Le graphite est divisé en graphite artificiel et graphite naturel, les réserves mondiales prouvées de graphite naturel étant d'environ 2 milliards de tonnes.
Le graphite artificiel est obtenu par décomposition et traitement thermique de matériaux carbonés sous pression normale. Cette transformation nécessite une température et une énergie suffisamment élevées, et la structure désordonnée se transforme en une structure cristalline de graphite ordonnée.
La graphitisation est au sens large le réarrangement des atomes de carbone des matériaux carbonés par traitement thermique à haute température au-dessus de 2000 ℃, cependant certains matériaux carbonés dans la graphitisation à haute température au-dessus de 3000 ℃, ce type de matériaux carbonés est connu sous le nom de « charbon dur », pour les matériaux carbonés faciles à graphiter, la méthode de graphitisation traditionnelle comprend la méthode à haute température et haute pression, la graphitisation catalytique, la méthode de dépôt chimique en phase vapeur, etc.
La graphitisation est un moyen efficace de valorisation à haute valeur ajoutée des matières carbonées. Après des recherches approfondies et approfondies, elle est désormais largement mature. Cependant, certains facteurs défavorables limitent son application industrielle. L'exploration de nouvelles méthodes de graphitisation est donc inévitable.
La méthode d'électrolyse du sel fondu depuis le 19ème siècle a été plus d'un siècle de développement, sa théorie de base et de nouvelles méthodes sont constamment l'innovation et le développement, maintenant ne se limite plus à l'industrie métallurgique traditionnelle, au début du 21ème siècle, le métal dans le système de sel fondu la préparation de réduction électrolytique d'oxyde solide des métaux élémentaires est devenue le centre d'intérêt de la plus active,
Récemment, une nouvelle méthode de préparation de matériaux en graphite par électrolyse de sel fondu a attiré beaucoup d’attention.
Grâce à la polarisation cathodique et à l'électrodéposition, les deux formes différentes de carbone sont transformées en nano-graphites à haute valeur ajoutée. Comparée à la technologie de graphitisation traditionnelle, la nouvelle méthode présente les avantages d'une température de graphitisation plus basse et d'une morphologie contrôlable.
Cet article passe en revue les progrès de la graphitisation par méthode électrochimique, présente cette nouvelle technologie, analyse ses avantages et ses inconvénients et envisage sa future tendance de développement.
Premièrement, la méthode de polarisation de la cathode électrolytique à sel fondu
1.1 la matière première
À l'heure actuelle, la principale matière première du graphite artificiel est le coke en aiguilles et le coke de brai à haut degré de graphitisation, à savoir par les résidus de pétrole et le goudron de houille comme matière première pour produire des matériaux en carbone de haute qualité, avec une faible porosité, une faible teneur en soufre, une faible teneur en cendres et les avantages de la graphitisation, après sa préparation en graphite a une bonne résistance aux chocs, une résistance mécanique élevée, une faible résistivité,
Cependant, les réserves limitées de pétrole et les fluctuations des prix du pétrole ont limité son développement, de sorte que la recherche de nouvelles matières premières est devenue un problème urgent à résoudre.
Les méthodes traditionnelles de graphitisation présentent des limites, et chaque méthode utilise des matières premières différentes. Les méthodes traditionnelles permettent difficilement de graphiter le carbone non graphitisé, tandis que la formule électrochimique de l'électrolyse des sels fondus dépasse les limites des matières premières et convient à la quasi-totalité des matériaux carbonés traditionnels.
Les matériaux carbonés traditionnels comprennent le noir de carbone, le charbon actif et le charbon, parmi lesquels le charbon est le plus prometteur. L'encre à base de charbon utilise le charbon comme précurseur et est transformée en graphite à haute température après prétraitement.
Récemment, cet article propose une nouvelle méthode électrochimique, telle que Peng, par électrolyse au sel fondu, il est peu probable que le noir de carbone graphitisé se transforme en graphite à haute cristallinité, l'électrolyse d'échantillons de graphite contenant des copeaux nanométriques de graphite en forme de pétale, a une surface spécifique élevée, lorsqu'elle est utilisée pour la cathode de batterie au lithium, elle a montré d'excellentes performances électrochimiques supérieures à celles du graphite naturel.
Zhu et al. ont placé le charbon de faible qualité traité par décendrage dans un système de sel fondu CaCl2 pour une électrolyse à 950 ℃ et ont transformé avec succès le charbon de faible qualité en graphite à haute cristallinité, qui a montré de bonnes performances de taux et une longue durée de vie lorsqu'il est utilisé comme anode de batterie lithium-ion.
L'expérience montre qu'il est possible de convertir différents types de matériaux carbonés traditionnels en graphite au moyen de l'électrolyse des sels fondus, ce qui ouvre une nouvelle voie pour le futur graphite synthétique.
1.2 le mécanisme de
L'électrolyse des sels fondus utilise du carbone comme cathode et le convertit en graphite à haute cristallinité par polarisation cathodique. La littérature actuelle mentionne l'élimination de l'oxygène et le réarrangement à longue distance des atomes de carbone lors de la conversion potentielle de la polarisation cathodique.
La présence d'oxygène dans les matériaux carbonés entrave dans une certaine mesure la graphitisation. Dans le procédé de graphitisation traditionnel, l'oxygène est progressivement éliminé lorsque la température dépasse 1 600 K. Cependant, la désoxydation par polarisation cathodique est extrêmement pratique.
Peng, etc. dans les expériences ont pour la première fois mis en avant le mécanisme de potentiel de polarisation cathodique de l'électrolyse du sel fondu, à savoir la graphitisation, le point de départ doit être situé dans l'interface microsphères de carbone solide/électrolyte, d'abord les microsphères de carbone se forment autour d'une coque de graphite de même diamètre, puis les atomes de carbone anhydres jamais stables se propagent vers des paillettes de graphite externes plus stables, jusqu'à ce qu'elles soient complètement graphitisées.
Le processus de graphitisation s'accompagne de l'élimination de l'oxygène, ce qui est également confirmé par des expériences.
Jin et al. ont également prouvé ce point de vue par des expériences. Après carbonisation du glucose, une graphitisation (teneur en oxygène de 17 %) a été réalisée. Après graphitisation, les sphères de carbone solides d'origine (Fig. 1a et 1c) ont formé une coque poreuse composée de nanofeuilles de graphite (Fig. 1b et 1d).
Par électrolyse des fibres de carbone (16% d'oxygène), les fibres de carbone peuvent être converties en tubes de graphite après graphitisation selon le mécanisme de conversion spéculé dans la littérature
On pense que le mouvement à longue distance est sous la polarisation cathodique des atomes de carbone, le graphite cristallin à réorganiser le carbone amorphe doit traiter, les nanostructures en forme de pétales uniques de graphite synthétique ont bénéficié des atomes d'oxygène, mais la manière spécifique d'influencer la structure nanométrique du graphite n'est pas claire, comme l'oxygène du squelette de carbone après la réaction à la cathode, etc.
À l’heure actuelle, la recherche sur le mécanisme en est encore à ses débuts et des recherches supplémentaires sont nécessaires.
1.3 Caractérisation morphologique du graphite synthétique
Le SEM est utilisé pour observer la morphologie de surface microscopique du graphite, le TEM est utilisé pour observer la morphologie structurelle de moins de 0,2 µm, la spectroscopie XRD et Raman sont les moyens les plus couramment utilisés pour caractériser la microstructure du graphite, la XRD est utilisée pour caractériser les informations cristallines du graphite et la spectroscopie Raman est utilisée pour caractériser les défauts et le degré d'ordre du graphite.
Le graphite préparé par polarisation cathodique de l'électrolyse des sels fondus présente de nombreux pores. Pour différentes matières premières, comme l'électrolyse du noir de carbone, des nanostructures poreuses en forme de pétales sont obtenues. Des analyses par DRX et par spectre Raman sont réalisées sur le noir de carbone après électrolyse.
À 827 °C, après un traitement d'une heure sous une tension de 2,6 V, l'image spectrale Raman du noir de carbone est quasiment identique à celle du graphite commercial. Après traitement du noir de carbone à différentes températures, le pic caractéristique net du graphite (002) est mesuré. Ce pic de diffraction (002) représente le degré d'orientation de la couche de carbone aromatique dans le graphite.
Plus la couche de carbone est nette, plus elle est orientée.
Zhu a utilisé le charbon inférieur purifié comme cathode dans l'expérience, et la microstructure du produit graphité est passée d'une structure granulaire à une grande structure en graphite, et la couche de graphite serrée a également été observée au microscope électronique à transmission à haut débit.
Dans les spectres Raman, la valeur ID/Ig a également changé avec le changement des conditions expérimentales. Lorsque la température d'électrolyse était de 950 °C, le temps d'électrolyse était de 6 h et la tension électrolytique de 2,6 V, la valeur ID/Ig la plus basse était de 0,3 et le pic D était bien inférieur au pic G. Parallèlement, l'apparition d'un pic 2D témoignait également de la formation d'une structure graphite hautement ordonnée.
Le pic de diffraction net (002) dans l'image XRD confirme également la conversion réussie du charbon inférieur en graphite à haute cristallinité.
Dans le processus de graphitisation, l'augmentation de la température et de la tension jouera un rôle de promotion, mais une tension trop élevée réduira le rendement du graphite, et une température trop élevée ou un temps de graphitisation trop long entraînera un gaspillage de ressources, donc pour différents matériaux en carbone, il est particulièrement important d'explorer les conditions électrolytiques les plus appropriées, c'est aussi l'objectif et la difficulté.
Cette nanostructure en forme de pétale présente d'excellentes propriétés électrochimiques. Un grand nombre de pores permettent l'insertion/désinsertion rapide des ions, fournissant ainsi des matériaux de cathode de haute qualité pour les batteries, etc. La graphitisation électrochimique est donc une méthode de graphitisation très prometteuse.
Méthode d'électrodéposition de sels fondus
2.1 Électrodéposition du dioxyde de carbone
En tant que principal gaz à effet de serre, le CO₂ est également une ressource renouvelable non toxique, inoffensive, bon marché et facilement disponible. Cependant, le carbone du CO₂ se trouve à son état d'oxydation le plus élevé, ce qui lui confère une grande stabilité thermodynamique, ce qui le rend difficile à réutiliser.
Les premières recherches sur l'électrodéposition du CO2 remontent aux années 1960. Ingram et al. ont préparé avec succès une électrode de carbone sur or dans le système de sel fondu de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. ont souligné que les poudres de carbone obtenues à différents potentiels de réduction avaient des structures différentes, notamment du graphite, du carbone amorphe et des nanofibres de carbone.
Grâce au succès du sel fondu pour capturer le CO2 et à la méthode de préparation du matériau en carbone, après une longue période de recherche, les chercheurs se sont concentrés sur le mécanisme de formation du dépôt de carbone et l'effet des conditions d'électrolyse sur le produit final, qui comprennent la température électrolytique, la tension électrolytique et la composition du sel fondu et des électrodes, etc., la préparation de matériaux en graphite haute performance pour l'électrodéposition du CO2 a jeté des bases solides.
En changeant l'électrolyte et en utilisant un système de sel fondu à base de CaCl2 avec une efficacité de capture de CO2 plus élevée, Hu et al. ont préparé avec succès du graphène avec un degré de graphitisation plus élevé et des nanotubes de carbone et d'autres structures de nanographite en étudiant les conditions électrolytiques telles que la température d'électrolyse, la composition de l'électrode et la composition du sel fondu.
Comparé au système carbonate, le CaCl2 présente les avantages d'être bon marché et facile à obtenir, d'avoir une conductivité élevée, d'être facile à dissoudre dans l'eau et d'avoir une solubilité plus élevée des ions oxygène, ce qui fournit les conditions théoriques pour la conversion du CO2 en produits graphite à haute valeur ajoutée.
2.2 Mécanisme de transformation
La préparation de matériaux carbonés à haute valeur ajoutée par électrodéposition de CO₂ à partir de sels fondus comprend principalement la capture du CO₂ et sa réduction indirecte. La capture du CO₂ est complétée par l'O₂ libre dans les sels fondus, comme le montre l'équation (1) :
CO2+O2-→CO3 2- (1)
À l’heure actuelle, trois mécanismes de réaction de réduction indirecte ont été proposés : la réaction en une étape, la réaction en deux étapes et le mécanisme de réaction de réduction du métal.
Le mécanisme de réaction en une étape a été proposé pour la première fois par Ingram, comme le montre l'équation (2) :
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Le mécanisme de réaction en deux étapes a été proposé par Borucka et al., comme le montre l'équation (3-4) :
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Le mécanisme de la réaction de réduction des métaux a été proposé par Deanhardt et al. Ils pensaient que les ions métalliques étaient d'abord réduits en métal dans la cathode, puis que le métal était réduit en ions carbonate, comme le montre l'équation (5~6) :
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
À l’heure actuelle, le mécanisme de réaction en une étape est généralement accepté dans la littérature existante.
Yin et al. ont étudié le système carbonate Li-Na-K avec du nickel comme cathode, du dioxyde d'étain comme anode et du fil d'argent comme électrode de référence, et ont obtenu la figure de test de voltamétrie cyclique de la figure 2 (taux de balayage de 100 mV/s) à la cathode en nickel, et ont découvert qu'il n'y avait qu'un seul pic de réduction (à -2,0 V) dans le balayage négatif.
On peut donc conclure qu’une seule réaction s’est produite lors de la réduction du carbonate.
Gao et al. ont obtenu la même voltamétrie cyclique dans le même système de carbonate.
Ge et al. ont utilisé une anode inerte et une cathode en tungstène pour capturer le CO2 dans le système LiCl-Li2CO3 et ont obtenu des images similaires, et seul un pic de réduction du dépôt de carbone est apparu dans le balayage négatif.
Dans le système de sels fondus de métaux alcalins, des métaux alcalins et du CO sont générés lors du dépôt de carbone par la cathode. Cependant, les conditions thermodynamiques de la réaction de dépôt de carbone étant plus faibles à basse température, seule la réduction du carbonate en carbone peut être détectée lors de l'expérience.
2.3 Capture du CO2 par sel fondu pour préparer des produits en graphite
Des nanomatériaux à base de graphite à haute valeur ajoutée, tels que le graphène et les nanotubes de carbone, peuvent être préparés par électrodéposition de CO₂ à partir de sel fondu en contrôlant les conditions expérimentales. Hu et al. ont utilisé de l'acier inoxydable comme cathode dans le système de sel fondu CaCl₂-NaCl-CaO et ont électrolysé pendant 4 heures sous une tension constante de 2,6 V à différentes températures.
Grâce à la catalyse du fer et à l'effet explosif du CO entre les couches de graphite, du graphène a été trouvé à la surface de la cathode. Le processus de préparation du graphène est illustré à la figure 3.
L'image
Des études ultérieures ont ajouté Li2SO4 sur la base du système de sel fondu CaCl2-NaClCaO, la température d'électrolyse était de 625 ℃, après 4 h d'électrolyse, en même temps dans le dépôt cathodique de carbone ont trouvé du graphène et des nanotubes de carbone, l'étude a constaté que Li+ et SO4 2- ont un effet positif sur la graphitisation.
Le soufre est également intégré avec succès dans le corps en carbone, et des feuilles de graphite ultra-minces et du carbone filamenteux peuvent être obtenus en contrôlant les conditions électrolytiques.
La température électrolytique des matériaux tels que les températures élevées et basses pour la formation du graphène est critique, lorsque la température supérieure à 800 ℃ est plus facile à générer du CO au lieu du carbone, presque aucun dépôt de carbone lorsqu'elle est supérieure à 950 ℃, donc le contrôle de la température est extrêmement important pour produire du graphène et des nanotubes de carbone, et restaurer la synergie de réaction de dépôt de carbone nécessaire à la réaction de CO pour garantir que la cathode génère du graphène stable.
Ces travaux fournissent une nouvelle méthode de préparation de produits nano-graphites par CO2, ce qui est d'une grande importance pour la solution des gaz à effet de serre et la préparation du graphène.
3. Résumé et perspectives
Avec le développement rapide de l'industrie des nouvelles énergies, le graphite naturel n'a pas été en mesure de répondre à la demande actuelle, et le graphite artificiel a de meilleures propriétés physiques et chimiques que le graphite naturel, donc une graphitisation bon marché, efficace et respectueuse de l'environnement est un objectif à long terme.
Les méthodes électrochimiques de graphitisation dans les matières premières solides et gazeuses avec la méthode de polarisation cathodique et de dépôt électrochimique ont été réalisées avec succès pour obtenir des matériaux en graphite à haute valeur ajoutée, par rapport à la méthode traditionnelle de graphitisation, la méthode électrochimique est d'une efficacité supérieure, d'une consommation d'énergie plus faible, d'une protection de l'environnement verte, pour les petits matériaux limités par des matériaux sélectifs en même temps, selon les différentes conditions d'électrolyse peuvent être préparées à différentes morphologies de structure de graphite,
Il offre un moyen efficace de convertir toutes sortes de carbone amorphe et de gaz à effet de serre en matériaux graphite nanostructurés de valeur et présente de bonnes perspectives d'application.
À l'heure actuelle, cette technologie n'en est qu'à ses balbutiements. Les études sur la graphitisation par méthode électrochimique sont rares et de nombreux processus restent méconnus. Il est donc nécessaire de partir des matières premières et de mener une étude exhaustive et systématique de divers carbones amorphes, tout en approfondissant la thermodynamique et la dynamique de la conversion du graphite.
Ces derniers revêtent une importance considérable pour le développement futur de l’industrie du graphite.
Date de publication : 10 mai 2021