Le graphite se divise en graphite artificiel et graphite naturel ; les réserves mondiales prouvées de graphite naturel s'élèvent à environ 2 milliards de tonnes.
Le graphite artificiel est obtenu par décomposition et traitement thermique de matériaux carbonés sous pression normale. Cette transformation nécessite une température et une énergie suffisamment élevées pour permettre la conversion d'une structure désordonnée en une structure cristalline de graphite ordonnée.
La graphitisation, au sens large, désigne le réarrangement des atomes de carbone d'un matériau carboné par traitement thermique à haute température (supérieure à 2000 °C). Cependant, certains matériaux carbonés se graphitisent à des températures supérieures à 3000 °C ; ce type de matériau est alors connu sous le nom de « charbon dur ». Pour les matériaux carbonés faciles à graphitiser, les méthodes traditionnelles de graphitisation comprennent les méthodes à haute température et haute pression, la graphitisation catalytique, le dépôt chimique en phase vapeur, etc.
La graphitisation est un moyen efficace de valoriser les matériaux carbonés. Après des recherches approfondies menées par des scientifiques, elle est aujourd'hui considérée comme une technique mature. Cependant, certains facteurs défavorables limitent l'application de la graphitisation traditionnelle dans l'industrie, ce qui rend inévitable l'exploration de nouvelles méthodes de graphitisation.
La méthode d'électrolyse en sels fondus, développée depuis le XIXe siècle, a connu plus d'un siècle d'évolution. Sa théorie de base et ses nouvelles méthodes font l'objet d'innovations et de développements constants. Aujourd'hui, elle ne se limite plus à l'industrie métallurgique traditionnelle. Au début du XXIe siècle, la préparation de métaux élémentaires par réduction électrolytique d'oxydes solides dans un système de sels fondus est devenue un axe de recherche très actif.
Récemment, une nouvelle méthode de préparation de matériaux graphitiques par électrolyse de sels fondus a suscité beaucoup d'intérêt.
Grâce à la polarisation cathodique et à l'électrodéposition, deux formes différentes de matières premières carbonées sont transformées en nano-graphites à haute valeur ajoutée. Comparée à la technologie de graphitisation traditionnelle, cette nouvelle méthode présente l'avantage d'une température de graphitisation plus basse et d'une morphologie contrôlable.
Cet article passe en revue les progrès de la graphitisation par méthode électrochimique, présente cette nouvelle technologie, analyse ses avantages et ses inconvénients, et expose ses perspectives de développement futur.
Premièrement, la méthode de polarisation par cathode électrolytique à sels fondus
1.1 la matière première
Actuellement, la principale matière première du graphite artificiel est le coke d'aiguilles et le coke de brai à haut degré de graphitisation. Autrement dit, à partir de résidus pétroliers et de goudron de houille, on produit des matériaux carbonés de haute qualité, à faible porosité, faible teneur en soufre et en cendres, et présentant les avantages de la graphitisation. Après transformation en graphite, celui-ci possède une bonne résistance aux chocs, une résistance mécanique élevée et une faible résistivité.
Cependant, les réserves pétrolières limitées et la fluctuation des prix du pétrole ont freiné son développement, faisant de la recherche de nouvelles matières premières un problème urgent à résoudre.
Les méthodes de graphitisation traditionnelles présentent des limitations et utilisent des matières premières différentes. Pour le carbone non graphitisé, ces méthodes peinent à obtenir une graphitisation, tandis que l'électrolyse en sels fondus permet de s'affranchir de ces limitations et convient à la quasi-totalité des matériaux carbonés traditionnels.
Les matériaux carbonés traditionnels comprennent le noir de carbone, le charbon actif, le charbon, etc., parmi lesquels le charbon est le plus prometteur. L'encre à base de charbon utilise ce dernier comme précurseur et est transformée en produits graphitiques à haute température après un prétraitement.
Récemment, cet article propose de nouvelles méthodes électrochimiques, telles que celle de Peng, par électrolyse de sels fondus, qui ne permet pas de graphitiser le noir de carbone en graphite à haute cristallinité. L'électrolyse d'échantillons de graphite contenant des nanoparticules de graphite en forme de pétales présente une surface spécifique élevée et, lorsqu'il est utilisé comme cathode de batterie au lithium, a montré d'excellentes performances électrochimiques supérieures à celles du graphite naturel.
Zhu et al. ont placé du charbon de faible qualité traité par désoxygénation dans un système de sel fondu CaCl2 pour électrolyse à 950 ℃ et ont transformé avec succès le charbon de faible qualité en graphite à haute cristallinité, qui a montré de bonnes performances de vitesse et une longue durée de vie cyclique lorsqu'il est utilisé comme anode de batterie lithium-ion.
L'expérience montre qu'il est possible de convertir différents types de matériaux carbonés traditionnels en graphite par électrolyse de sels fondus, ce qui ouvre une nouvelle voie pour le futur graphite synthétique.
1.2 le mécanisme de
L'électrolyse en sels fondus utilise un matériau carboné comme cathode et le transforme en graphite de haute cristallinité par polarisation cathodique. La littérature existante mentionne l'élimination de l'oxygène et le réarrangement à longue distance des atomes de carbone lors du processus de conversion potentielle par polarisation cathodique.
La présence d'oxygène dans les matériaux carbonés entrave quelque peu la graphitisation. Dans le procédé de graphitisation traditionnel, l'oxygène est lentement éliminé lorsque la température dépasse 1600 K. Cependant, la désoxydation par polarisation cathodique est extrêmement simple.
Peng et al. ont proposé pour la première fois, dans leurs expériences, le mécanisme du potentiel de polarisation cathodique de l'électrolyse des sels fondus, à savoir que la graphitisation commence principalement à l'interface microsphères de carbone solide/électrolyte. Dans un premier temps, une microsphère de carbone se forme autour d'une coque de graphite de diamètre identique, puis les atomes de carbone anhydres, instables, se répartissent sur une lamelle de graphite externe plus stable, jusqu'à graphitisation complète.
Le processus de graphitisation s'accompagne d'une élimination d'oxygène, ce qui est également confirmé par des expériences.
Jin et al. ont également confirmé ce point de vue par des expériences. Après carbonisation du glucose, une graphitisation (teneur en oxygène de 17 %) a été réalisée. Après graphitisation, les sphères de carbone solides initiales (Fig. 1a et 1c) ont formé une enveloppe poreuse composée de nanofeuilles de graphite (Fig. 1b et 1d).
Par électrolyse de fibres de carbone (16 % d'oxygène), ces fibres peuvent être converties en tubes de graphite après graphitisation, selon le mécanisme de conversion décrit dans la littérature.
On pense que, sous l'effet de la polarisation cathodique des atomes de carbone, le graphite hautement cristallin se réorganise en carbone amorphe, et que le graphite synthétique présente des nanostructures uniques en forme de pétales grâce aux atomes d'oxygène. Cependant, la manière précise dont ces nanostructures influencent la structure nanométrique du graphite reste floue, notamment la façon dont l'oxygène provient du squelette carboné après la réaction cathodique, etc.
À l'heure actuelle, les recherches sur ce mécanisme sont encore à un stade préliminaire et des recherches supplémentaires sont nécessaires.
1.3 Caractérisation morphologique du graphite synthétique
Le MEB est utilisé pour observer la morphologie microscopique de la surface du graphite, le MET est utilisé pour observer la morphologie structurale inférieure à 0,2 μm, la DRX et la spectroscopie Raman sont les moyens les plus couramment utilisés pour caractériser la microstructure du graphite ; la DRX est utilisée pour caractériser les informations cristallines du graphite et la spectroscopie Raman est utilisée pour caractériser les défauts et le degré d’ordre du graphite.
Le graphite préparé par polarisation cathodique d'un électrolysat de sels fondus présente une porosité importante. À partir de différentes matières premières, comme le noir de carbone obtenu par électrolyse, on obtient des nanostructures poreuses en forme de pétales. Le noir de carbone est analysé par diffraction des rayons X (DRX) et spectroscopie Raman après électrolyse.
À 827 °C, après un traitement sous une tension de 2,6 V pendant 1 h, le spectre Raman du noir de carbone est quasiment identique à celui du graphite commercial. Après traitement du noir de carbone à différentes températures, le pic caractéristique du graphite (002) est observé. Ce pic de diffraction (002) représente le degré d'orientation de la couche de carbone aromatique dans le graphite.
Plus la couche de carbone est nette, plus elle est orientée.
Zhu a utilisé du charbon inférieur purifié comme cathode dans l'expérience, et la microstructure du produit graphitisé est passée d'une structure granulaire à une structure de graphite plus large, et la couche de graphite dense a également été observée au microscope électronique à transmission à haute vitesse.
Dans les spectres Raman, le rapport ID/Ig a varié en fonction des conditions expérimentales. À une température d'électrolyse de 950 °C, une durée d'électrolyse de 6 h et une tension d'électrolyse de 2,6 V, la valeur minimale de ID/Ig était de 0,3 et l'intensité du pic D était nettement inférieure à celle du pic G. Parallèlement, l'apparition du pic 2D a confirmé la formation d'une structure de graphite hautement ordonnée.
Le pic de diffraction net (002) dans l'image XRD confirme également la conversion réussie du charbon inférieur en graphite à haute cristallinité.
Dans le processus de graphitisation, l'augmentation de la température et de la tension joue un rôle promoteur, mais une tension trop élevée réduit le rendement en graphite, et une température trop élevée ou une durée de graphitisation trop longue entraînent un gaspillage de ressources. Par conséquent, pour différents matériaux carbonés, il est particulièrement important d'explorer les conditions électrolytiques les plus appropriées, ce qui constitue à la fois un enjeu majeur et une difficulté.
Cette nanostructure en forme de pétales présente d'excellentes propriétés électrochimiques. La porosité élevée permet une insertion/extraction rapide des ions, offrant ainsi des matériaux de cathode de haute qualité pour les batteries, etc. Par conséquent, la graphitisation électrochimique est une méthode de graphitisation très prometteuse.
méthode d'électrodéposition en sels fondus
2.1 Électrodéposition du dioxyde de carbone
Principal gaz à effet de serre, le CO2 est également une ressource renouvelable non toxique, inoffensive, bon marché et facilement disponible. Cependant, le carbone qui le compose est à son degré d'oxydation le plus élevé, ce qui lui confère une grande stabilité thermodynamique et rend sa réutilisation difficile.
Les premières recherches sur l'électrodéposition du CO2 remontent aux années 1960. Ingram et al. ont réussi à préparer du carbone sur une électrode d'or dans le système de sels fondus Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. ont souligné que les poudres de carbone obtenues à différents potentiels de réduction avaient des structures différentes, notamment du graphite, du carbone amorphe et des nanofibres de carbone.
Grâce au succès de la méthode de capture du CO2 par sels fondus et de la préparation de matériaux carbonés, après une longue période de recherche axée sur le mécanisme de formation du dépôt de carbone et l'effet des conditions d'électrolyse sur le produit final, notamment la température électrolytique, la tension électrolytique et la composition des sels fondus et des électrodes, etc., la préparation de matériaux graphites haute performance pour l'électrodéposition du CO2 a jeté des bases solides.
En modifiant l'électrolyte et en utilisant un système de sel fondu à base de CaCl2 avec une efficacité de capture du CO2 plus élevée, Hu et al. ont réussi à préparer du graphène avec un degré de graphitisation plus élevé et des nanotubes de carbone et d'autres structures de nanographite en étudiant les conditions électrolytiques telles que la température d'électrolyse, la composition de l'électrode et la composition du sel fondu.
Comparé au système carbonate, le CaCl2 présente l'avantage d'être bon marché et facile à obtenir, d'avoir une conductivité élevée, d'être facile à dissoudre dans l'eau et une solubilité plus élevée des ions oxygène, ce qui offre des conditions théoriques pour la conversion du CO2 en produits de graphite à haute valeur ajoutée.
2.2 Mécanisme de transformation
La préparation de matériaux carbonés à haute valeur ajoutée par électrodéposition de CO2 à partir de sels fondus comprend principalement la capture du CO2 et sa réduction indirecte. La capture du CO2 est réalisée par l'O2- libre présent dans les sels fondus, comme indiqué dans l'équation (1) :
CO2+O2-→CO3 2- (1)
À l'heure actuelle, trois mécanismes de réaction de réduction indirecte ont été proposés : la réaction en une étape, la réaction en deux étapes et le mécanisme de réaction de réduction des métaux.
Le mécanisme de réaction en une seule étape a été proposé pour la première fois par Ingram, comme le montre l'équation (2) :
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Le mécanisme de réaction en deux étapes a été proposé par Borucka et al., comme indiqué dans l'équation (3-4) :
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Le mécanisme de la réaction de réduction des métaux a été proposé par Deanhardt et al. Ils pensaient que les ions métalliques étaient d'abord réduits en métal à la cathode, puis que le métal était réduit en ions carbonate, comme indiqué dans l'équation (5~6) :
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
À l'heure actuelle, le mécanisme réactionnel en une seule étape est généralement accepté dans la littérature existante.
Yin et al. ont étudié le système carbonate Li-Na-K avec du nickel comme cathode, du dioxyde d'étain comme anode et un fil d'argent comme électrode de référence, et ont obtenu la figure de test de voltampérométrie cyclique de la figure 2 (taux de balayage de 100 mV/s) à la cathode de nickel, et ont constaté qu'il n'y avait qu'un seul pic de réduction (à -2,0 V) dans le balayage négatif.
On peut donc conclure qu'une seule réaction s'est produite lors de la réduction du carbonate.
Gao et al. ont obtenu la même voltamétrie cyclique dans le même système carbonate.
Ge et al. ont utilisé une anode inerte et une cathode en tungstène pour capturer le CO2 dans le système LiCl-Li2CO3 et ont obtenu des images similaires, et seul un pic de réduction du dépôt de carbone est apparu dans le balayage négatif.
Dans le système de sels fondus de métaux alcalins, des métaux alcalins et du CO sont produits lors du dépôt de carbone par la cathode. Cependant, les conditions thermodynamiques de la réaction de dépôt de carbone étant moins favorables à basse température, seule la réduction du carbonate en carbone est observable expérimentalement.
2.3 Capture du CO2 par sels fondus pour la préparation de produits en graphite
Des nanomatériaux graphitiques à haute valeur ajoutée, tels que le graphène et les nanotubes de carbone, peuvent être préparés par électrodéposition de CO₂ à partir d'un sel fondu, en contrôlant les conditions expérimentales. Hu et al. ont utilisé de l'acier inoxydable comme cathode dans un système de sels fondus CaCl₂-NaCl-CaO et ont réalisé une électrolyse pendant 4 h sous une tension constante de 2,6 V à différentes températures.
Grâce à la catalyse du fer et à l'effet explosif du CO entre les couches de graphite, du graphène a été observé à la surface de la cathode. Le procédé de préparation du graphène est illustré à la figure 3.
L'image
Des études ultérieures ont ajouté du Li2SO4 à la base du système de sels fondus CaCl2-NaClCaO, la température d'électrolyse était de 625 ℃, après 4 h d'électrolyse, en même temps que le dépôt cathodique de carbone, on a trouvé du graphène et des nanotubes de carbone, l'étude a constaté que Li+ et SO4 2- avaient un effet positif sur la graphitisation.
Le soufre est également intégré avec succès dans le corps en carbone, et des feuilles de graphite ultra-minces et du carbone filamenteux peuvent être obtenus en contrôlant les conditions électrolytiques.
Le choix de la température d'électrolyse (haute ou basse) est crucial pour la formation du graphène. Au-delà de 800 °C, la formation de CO est facilitée au détriment du carbone, et au-delà de 950 °C, le dépôt de carbone est quasi inexistant. Le contrôle de la température est donc primordial pour la production de graphène et de nanotubes de carbone, et pour rétablir la synergie entre la réaction de dépôt de carbone et la réaction de CO, afin de garantir la formation de graphène stable à la cathode.
Ces travaux proposent une nouvelle méthode de préparation de produits de nano-graphite à partir de CO2, ce qui revêt une grande importance pour la réduction des gaz à effet de serre et la préparation du graphène.
3. Résumé et perspectives
Avec le développement rapide de l'industrie des nouvelles énergies, le graphite naturel ne peut plus répondre à la demande actuelle, et le graphite artificiel possède de meilleures propriétés physiques et chimiques que le graphite naturel ; la graphitisation économique, efficace et respectueuse de l'environnement est donc un objectif à long terme.
La graphitisation électrochimique de matières premières solides et gazeuses par polarisation cathodique et dépôt électrochimique a permis d'obtenir avec succès des matériaux graphitiques à haute valeur ajoutée. Comparée à la méthode traditionnelle de graphitisation, cette méthode électrochimique présente une efficacité supérieure, une consommation d'énergie moindre et est plus respectueuse de l'environnement. De plus, elle s'affranchit des limitations liées à la sélectivité des matériaux et permet, en fonction des conditions d'électrolyse, de préparer des structures graphitiques de morphologies variées.
Elle offre une méthode efficace pour convertir tous types de carbone amorphe et de gaz à effet de serre en matériaux de graphite nanostructurés de grande valeur et présente de bonnes perspectives d'application.
Cette technologie est encore balbutiante. Peu d'études portent sur la graphitisation par voie électrochimique, et de nombreux processus restent encore à élucider. Il est donc nécessaire, à partir des matières premières, de mener une étude exhaustive et systématique sur divers carbones amorphes, tout en explorant plus en profondeur la thermodynamique et la dynamique de la conversion du graphite.
Ces résultats revêtent une importance considérable pour le développement futur de l'industrie du graphite.
Date de publication : 10 mai 2021