Le graphite est divisé en graphite artificiel et graphite naturel, les réserves mondiales prouvées de graphite naturel s'élevant à environ 2 milliards de tonnes.
Le graphite artificiel est obtenu par décomposition et traitement thermique de matériaux contenant du carbone sous pression normale. Cette transformation nécessite une température et une énergie suffisamment élevées comme force motrice, et la structure désordonnée sera transformée en une structure cristalline de graphite ordonnée.
La graphitisation est dans le sens le plus large du matériau carboné grâce au réarrangement des atomes de carbone par traitement thermique à haute température au-dessus de 2000 ℃, cependant certains matériaux carbonés à haute température au-dessus de 3000 ℃ graphitisation, ce type de matériaux carbonés était connu sous le nom de « charbon de bois dur », pour matériaux de carbone graphitisés faciles, la méthode de graphitisation traditionnelle comprend la méthode à haute température et haute pression, la graphitisation catalytique, la méthode de dépôt chimique en phase vapeur, etc.
La graphitisation est un moyen efficace de valorisation des matériaux carbonés à haute valeur ajoutée. Après des recherches approfondies menées par des universitaires, il est désormais fondamentalement mature. Cependant, certains facteurs défavorables limitent l’application de la graphitisation traditionnelle dans l’industrie, c’est donc une tendance inévitable à explorer de nouvelles méthodes de graphitisation.
La méthode d'électrolyse au sel fondu depuis le 19ème siècle a été plus d'un siècle de développement, sa théorie de base et ses nouvelles méthodes sont constamment innovantes et développées, maintenant ne se limite plus à l'industrie métallurgique traditionnelle, au début du 21ème siècle, le métal dans la préparation de réduction électrolytique d'oxyde solide de système de sel fondu des métaux élémentaires est devenue le centre d'intérêt dans les plus actifs,
Récemment, une nouvelle méthode de préparation de matériaux graphite par électrolyse de sels fondus a attiré beaucoup d’attention.
Grâce à la polarisation cathodique et à l'électrodéposition, les deux différentes formes de matières premières carbonées sont transformées en matériaux nano-graphite à haute valeur ajoutée. Par rapport à la technologie de graphitisation traditionnelle, la nouvelle méthode de graphitisation présente les avantages d'une température de graphitisation plus basse et d'une morphologie contrôlable.
Cet article passe en revue les progrès de la graphitisation par méthode électrochimique, présente cette nouvelle technologie, analyse ses avantages et ses inconvénients et envisage sa tendance de développement futur.
Premièrement, méthode de polarisation de cathode électrolytique au sel fondu
1.1 la matière première
À l'heure actuelle, la principale matière première du graphite artificiel est le coke d'aiguilles et le coke de brai de degré de graphitisation élevé, à savoir les résidus de pétrole et le goudron de houille comme matière première pour produire des matériaux carbonés de haute qualité, à faible porosité, faible teneur en soufre et en cendres. contenu et avantages de la graphitisation, après sa préparation en graphite présente une bonne résistance aux chocs, une résistance mécanique élevée, une faible résistivité,
Cependant, les réserves limitées de pétrole et la fluctuation des prix du pétrole ont limité son développement, de sorte que la recherche de nouvelles matières premières est devenue un problème urgent à résoudre.
Les méthodes de graphitisation traditionnelles ont des limites et différentes méthodes de graphitisation utilisent différentes matières premières. Pour le carbone non graphité, les méthodes traditionnelles peuvent difficilement le graphiter, tandis que la formule électrochimique de l'électrolyse des sels fondus dépasse les limites des matières premières et convient à presque tous les matériaux carbonés traditionnels.
Les matériaux carbonés traditionnels comprennent le noir de carbone, le charbon actif, le charbon, etc., parmi lesquels le charbon est le plus prometteur. L'encre à base de charbon prend le charbon comme précurseur et est transformée en produits en graphite à haute température après prétraitement.
Récemment, cet article propose de nouvelles méthodes électrochimiques, telles que Peng, par électrolyse de sels fondus, il est peu probable que le noir de carbone graphitisé dans la cristallinité élevée du graphite, l'électrolyse d'échantillons de graphite contenant des puces nanométriques de graphite en forme de pétale, a une surface spécifique élevée, lorsqu'elle est utilisée pour la batterie au lithium, la cathode présente d'excellentes performances électrochimiques supérieures à celles du graphite naturel.
Zhu et coll. mettre le charbon de mauvaise qualité traité par décendrage dans un système de sels fondus CaCl2 pour l'électrolyse à 950 ℃ et transformer avec succès le charbon de mauvaise qualité en graphite à haute cristallinité, qui a montré de bonnes performances de débit et une longue durée de vie lorsqu'il est utilisé comme anode de batterie lithium-ion .
L’expérience montre qu’il est possible de convertir différents types de matériaux carbonés traditionnels en graphite au moyen de l’électrolyse aux sels fondus, ce qui ouvre une nouvelle voie pour le futur graphite synthétique.
1.2 le mécanisme de
La méthode d'électrolyse au sel fondu utilise un matériau carboné comme cathode et le convertit en graphite à haute cristallinité au moyen d'une polarisation cathodique. À l'heure actuelle, la littérature existante mentionne l'élimination de l'oxygène et le réarrangement à longue distance des atomes de carbone dans le processus de conversion potentiel de la polarisation cathodique.
La présence d’oxygène dans les matériaux carbonés entravera dans une certaine mesure la graphitisation. Dans le processus de graphitisation traditionnel, l'oxygène sera lentement éliminé lorsque la température est supérieure à 1 600 K. Cependant, il est extrêmement pratique de désoxyder par polarisation cathodique.
Peng, etc., dans leurs expériences, a mis en avant pour la première fois le mécanisme de potentiel de polarisation cathodique de l'électrolyse des sels fondus, à savoir la graphitisation. Le point de départ doit être situé dans l'interface microsphères de carbone solide/électrolyte, la première microsphère de carbone se forme autour d'un même diamètre de base. coque en graphite, puis les atomes de carbone anhydres jamais stables se propagent à des flocons de graphite externes plus stables, jusqu'à ce qu'ils soient complètement graphitisés,
Le processus de graphitisation s'accompagne d'une élimination de l'oxygène, ce qui est également confirmé par des expériences.
Jin et coll. a également prouvé ce point de vue à travers des expériences. Après carbonisation du glucose, une graphitisation (teneur en oxygène 17%) a été réalisée. Après graphitisation, les sphères de carbone solide d'origine (Fig. 1a et 1c) formaient une coque poreuse composée de nanofeuilles de graphite (Fig. 1b et 1d).
Par électrolyse des fibres de carbone (16% d'oxygène), les fibres de carbone peuvent être converties en tubes de graphite après graphitisation selon le mécanisme de conversion spéculé dans la littérature.
Je pense que le mouvement sur de longues distances est sous la polarisation cathodique des atomes de carbone, le graphite à haute cristallisation pour réorganiser le carbone amorphe doit être traité, les nanostructures uniques en forme de pétales de graphite synthétique ont bénéficié des atomes d'oxygène, mais la manière spécifique d'influencer la structure nanométrique du graphite n'est pas claire, comme l'oxygène du squelette carboné après la réaction cathodique, etc.,
À l’heure actuelle, la recherche sur le mécanisme en est encore à ses débuts et des recherches supplémentaires sont nécessaires.
1.3 Caractérisation morphologique du graphite synthétique
Le SEM est utilisé pour observer la morphologie microscopique de la surface du graphite, le TEM est utilisé pour observer la morphologie structurelle inférieure à 0,2 μm, la spectroscopie XRD et Raman sont les moyens les plus couramment utilisés pour caractériser la microstructure du graphite, la XRD est utilisée pour caractériser le cristal. informations sur le graphite et la spectroscopie Raman est utilisée pour caractériser les défauts et le degré d'ordre du graphite.
Il existe de nombreux pores dans le graphite préparé par polarisation cathodique de l'électrolyse des sels fondus. Pour différentes matières premières, telles que l’électrolyse du noir de carbone, des nanostructures poreuses en forme de pétales sont obtenues. Des analyses spectrales XRD et Raman sont réalisées sur le noir de carbone après électrolyse.
À 827 ℃, après avoir été traité avec une tension de 2,6 V pendant 1 h, l'image spectrale Raman du noir de carbone est presque la même que celle du graphite commercial. Une fois le noir de carbone traité à différentes températures, le pic caractéristique du graphite (002) est mesuré. Le pic de diffraction (002) représente le degré d'orientation de la couche de carbone aromatique dans le graphite.
Plus la couche de carbone est nette, plus elle est orientée.
Zhu a utilisé le charbon inférieur purifié comme cathode dans l'expérience, et la microstructure du produit graphité a été transformée d'une structure granulaire à une grande structure de graphite, et la couche de graphite serrée a également été observée au microscope électronique à transmission à haut débit.
Dans les spectres Raman, avec le changement des conditions expérimentales, la valeur ID/Ig a également changé. Lorsque la température électrolytique était de 950 ℃, la durée d'électrolyse était de 6 heures et la tension électrolytique était de 2,6 V, la valeur ID/Ig la plus basse était de 0,3 et le pic D était bien inférieur au pic G. Dans le même temps, l’apparition du pic 2D représentait également la formation d’une structure de graphite hautement ordonnée.
Le pic de diffraction net (002) sur l'image XRD confirme également la conversion réussie du charbon de qualité inférieure en graphite à haute cristallinité.
Dans le processus de graphitisation, l'augmentation de la température et de la tension jouera un rôle favorisant, mais une tension trop élevée réduira le rendement en graphite, et une température trop élevée ou un temps de graphitisation trop long entraînera un gaspillage de ressources, donc pour différents matériaux carbonés , il est particulièrement important d'explorer les conditions électrolytiques les plus appropriées, c'est aussi l'objectif et la difficulté.
Cette nanostructure en flocons en forme de pétale possède d’excellentes propriétés électrochimiques. Un grand nombre de pores permettent aux ions d'être rapidement insérés/dénoyés, fournissant ainsi des matériaux cathodiques de haute qualité pour les batteries, etc. Par conséquent, la graphitisation par méthode électrochimique est une méthode de graphitisation très potentielle.
Méthode d'électrodéposition au sel fondu
2.1 Électrodéposition de dioxyde de carbone
En tant que gaz à effet de serre le plus important, le CO2 est également une ressource renouvelable non toxique, inoffensive, bon marché et facilement disponible. Cependant, le carbone présent dans le CO2 est dans son état d’oxydation le plus élevé, ce qui rend le CO2 doté d’une stabilité thermodynamique élevée, ce qui rend sa réutilisation difficile.
Les premières recherches sur l’électrodéposition du CO2 remontent aux années 1960. Ingram et coll. Préparation réussie de carbone sur électrode d'or dans le système de sels fondus Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et coll. ont souligné que les poudres de carbone obtenues à différents potentiels de réduction avaient des structures différentes, notamment du graphite, du carbone amorphe et des nanofibres de carbone.
Grâce au sel fondu pour capturer le CO2 et à la méthode de préparation du matériau carboné, après une longue période de recherche, les chercheurs se sont concentrés sur le mécanisme de formation des dépôts de carbone et l'effet des conditions d'électrolyse sur le produit final, qui incluent la température électrolytique, la tension électrolytique et la composition de sel fondu et électrodes, etc., la préparation de matériaux graphites haute performance pour l'électrodéposition du CO2 a jeté des bases solides.
En changeant l'électrolyte et en utilisant un système de sels fondus à base de CaCl2 avec une efficacité de capture du CO2 plus élevée, Hu et al. préparé avec succès du graphène avec un degré de graphitisation plus élevé et des nanotubes de carbone et d'autres structures de nanographite en étudiant les conditions électrolytiques telles que la température d'électrolyse, la composition des électrodes et la composition des sels fondus.
Par rapport au système carbonate, le CaCl2 présente les avantages d'une conductivité élevée et facile à obtenir, d'une conductivité élevée, d'une dissolution facile dans l'eau et d'une solubilité plus élevée des ions oxygène, qui fournissent des conditions théoriques pour la conversion du CO2 en produits graphite à haute valeur ajoutée.
2.2 Mécanisme de transformation
La préparation de matériaux carbonés à haute valeur ajoutée par électrodéposition de CO2 à partir de sel fondu comprend principalement le captage et la réduction indirecte du CO2. La capture du CO2 est complétée par l'O2- libre dans le sel fondu, comme le montre l'équation (1) :
CO2+O2-→CO3 2- (1)
À l'heure actuelle, trois mécanismes de réaction de réduction indirecte ont été proposés : une réaction en une étape, une réaction en deux étapes et un mécanisme de réaction de réduction des métaux.
Le mécanisme de réaction en une étape a été proposé pour la première fois par Ingram, comme le montre l'équation (2) :
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Le mécanisme de réaction en deux étapes a été proposé par Borucka et al., comme le montre l'équation (3-4) :
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Le mécanisme de la réaction de réduction des métaux a été proposé par Deanhardt et al. Ils croyaient que les ions métalliques étaient d'abord réduits en métal dans la cathode, puis que le métal était réduit en ions carbonate, comme le montre l'équation (5~6) :
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
À l’heure actuelle, le mécanisme réactionnel en une étape est généralement accepté dans la littérature existante.
Yin et coll. a étudié le système de carbonate Li-Na-K avec du nickel comme cathode, du dioxyde d'étain comme anode et du fil d'argent comme électrode de référence, et a obtenu le chiffre du test de voltamétrie cyclique de la figure 2 (taux de balayage de 100 mV/s) à la cathode de nickel, et a trouvé qu'il n'y avait qu'un seul pic de réduction (à -2,0 V) dans le balayage négatif.
Par conséquent, on peut conclure qu’une seule réaction s’est produite lors de la réduction du carbonate.
Gao et coll. obtenu la même voltammétrie cyclique dans le même système carbonaté.
Ge et coll. a utilisé une anode inerte et une cathode de tungstène pour capturer le CO2 dans le système LiCl-Li2CO3 et a obtenu des images similaires, et seul un pic de réduction du dépôt de carbone est apparu dans le balayage négatif.
Dans le système de sels fondus de métaux alcalins, des métaux alcalins et du CO seront générés tandis que le carbone sera déposé par la cathode. Cependant, comme les conditions thermodynamiques de la réaction de dépôt de carbone sont plus faibles à une température plus basse, seule la réduction du carbonate en carbone peut être détectée dans l'expérience.
2.3 Captage du CO2 par sel fondu pour préparer des produits en graphite
Des nanomatériaux de graphite à haute valeur ajoutée tels que le graphène et les nanotubes de carbone peuvent être préparés par électrodéposition de CO2 à partir de sel fondu en contrôlant les conditions expérimentales. Hu et coll. utilisé de l'acier inoxydable comme cathode dans le système de sels fondus CaCl2-NaCl-CaO et électrolysé pendant 4 h dans des conditions de tension constante de 2,6 V à différentes températures.
Grâce à la catalyse du fer et à l’effet explosif du CO entre les couches de graphite, du graphène a été retrouvé à la surface de la cathode. Le processus de préparation du graphène est illustré à la figure 3.
L'image
Des études ultérieures ont ajouté Li2SO4 sur la base du système de sels fondus CaCl2-NaClCaO, la température d'électrolyse était de 625 ℃, après 4 heures d'électrolyse, en même temps dans le dépôt cathodique du carbone trouvé dans le graphène et les nanotubes de carbone, l'étude a révélé que Li+ et SO4 2 - d'apporter un effet positif sur la graphitisation.
Le soufre est également intégré avec succès dans le corps en carbone, et des feuilles de graphite ultra-minces et du carbone filamenteux peuvent être obtenus en contrôlant les conditions électrolytiques.
Un matériau tel qu'une température électrolytique élevée et basse pour la formation de graphène est essentiel, lorsque la température supérieure à 800 ℃ est plus facile à générer du CO au lieu du carbone, presque aucun dépôt de carbone lorsqu'il est supérieur à 950 ℃, le contrôle de la température est donc extrêmement important. pour produire du graphène et des nanotubes de carbone, et restaurer la nécessité d'une réaction de dépôt de carbone en synergie avec la réaction de CO pour garantir que la cathode génère du graphène stable.
Ces travaux fournissent une nouvelle méthode de préparation de produits nanographites par le CO2, qui revêt une grande importance pour la solution des gaz à effet de serre et la préparation du graphène.
3. Résumé et perspectives
Avec le développement rapide de la nouvelle industrie énergétique, le graphite naturel n'a pas été en mesure de répondre à la demande actuelle et le graphite artificiel a de meilleures propriétés physiques et chimiques que le graphite naturel. Une graphitisation bon marché, efficace et respectueuse de l'environnement est donc un objectif à long terme.
Les méthodes électrochimiques de graphitisation dans les matières premières solides et gazeuses avec la méthode de polarisation cathodique et de dépôt électrochimique ont réussi à sortir des matériaux graphite à haute valeur ajoutée, par rapport à la méthode traditionnelle de graphitisation, la méthode électrochimique est d'une efficacité plus élevée, d'une consommation d'énergie inférieure, protection de l'environnement verte, pour les petits matériaux limités par des matériaux sélectifs en même temps, selon les différentes conditions d'électrolyse, peut être préparée à différentes morphologies de structure de graphite,
Il constitue un moyen efficace de convertir toutes sortes de carbone amorphe et de gaz à effet de serre en matériaux graphites nanostructurés précieux et présente de bonnes perspectives d'application.
À l’heure actuelle, cette technologie en est à ses balbutiements. Il existe peu d’études sur la graphitisation par méthode électrochimique, et il existe encore de nombreux processus méconnus. Par conséquent, il est nécessaire de partir des matières premières et de mener une étude complète et systématique sur divers carbones amorphes, tout en explorant la thermodynamique et la dynamique de la conversion du graphite à un niveau plus profond.
Ces éléments revêtent une importance considérable pour le développement futur de l’industrie du graphite.
Heure de publication : 10 mai 2021