Le graphite est divisé en graphite artificiel et en graphite naturel, les réserves mondiales prouvées de graphite naturel d'environ 2 milliards de tonnes.
Le graphite artificiel est obtenu par la décomposition et le traitement thermique de matériaux contenant du carbone sous pression normale.Cette transformation nécessite une température et une énergie suffisamment élevées comme force motrice, et la structure désordonnée sera transformée en une structure cristalline de graphite ordonnée.
La graphitisation est au sens le plus large du matériau carboné par réarrangement des atomes de carbone de traitement thermique à haute température au-dessus de 2000 ℃, cependant certains matériaux de carbone à haute température au-dessus de la graphitisation de 3000 ℃, ce type de matériaux de carbone était connu sous le nom de "charbon de bois dur", pour matériaux de carbone graphitisés faciles, la méthode de graphitisation traditionnelle comprend la méthode à haute température et haute pression, la graphitisation catalytique, la méthode de dépôt chimique en phase vapeur, etc.
La graphitisation est un moyen efficace de valorisation à haute valeur ajoutée des matériaux carbonés.Après des recherches approfondies et approfondies par des universitaires, il est fondamentalement mature maintenant.Cependant, certains facteurs défavorables limitent l'application de la graphitisation traditionnelle dans l'industrie, il est donc inévitable d'explorer de nouvelles méthodes de graphitisation.
La méthode d'électrolyse des sels fondus depuis le 19ème siècle a été plus d'un siècle de développement, sa théorie de base et ses nouvelles méthodes sont constamment l'innovation et le développement, ne se limitent plus à l'industrie métallurgique traditionnelle, au début du 21ème siècle, le métal dans la préparation de réduction électrolytique d'oxyde solide du système de sel fondu des métaux élémentaires est devenue le centre d'intérêt dans le plus actif,
Récemment, une nouvelle méthode de préparation de matériaux en graphite par électrolyse de sels fondus a attiré beaucoup d'attention.
Au moyen de la polarisation cathodique et de l'électrodéposition, les deux formes différentes de matières premières carbonées sont transformées en matériaux nanographites à haute valeur ajoutée.Par rapport à la technologie de graphitisation traditionnelle, la nouvelle méthode de graphitisation présente les avantages d'une température de graphitisation plus faible et d'une morphologie contrôlable.
Cet article passe en revue les progrès de la graphitisation par voie électrochimique, présente cette nouvelle technologie, analyse ses avantages et ses inconvénients, et prospecte son évolution future.
Tout d'abord, méthode de polarisation de cathode électrolytique de sel fondu
1.1 la matière première
À l'heure actuelle, la principale matière première du graphite artificiel est le coke d'aiguille et le coke de brai à haut degré de graphitisation, à savoir par les résidus de pétrole et le goudron de houille comme matière première pour produire des matériaux carbonés de haute qualité, à faible porosité, à faible teneur en soufre et à faible teneur en cendres. contenu et avantages de la graphitisation, après sa préparation en graphite a une bonne résistance aux chocs, une résistance mécanique élevée, une faible résistivité,
Cependant, les réserves limitées de pétrole et les prix fluctuants du pétrole ont limité son développement, la recherche de nouvelles matières premières est donc devenue un problème urgent à résoudre.
Les méthodes de graphitisation traditionnelles ont des limites et différentes méthodes de graphitation utilisent différentes matières premières.Pour le carbone non graphitisé, les méthodes traditionnelles peuvent difficilement le graphitiser, tandis que la formule électrochimique de l'électrolyse des sels fondus dépasse la limitation des matières premières et convient à presque tous les matériaux carbonés traditionnels.
Les matériaux carbonés traditionnels comprennent le noir de carbone, le charbon actif, le charbon, etc., parmi lesquels le charbon est le plus prometteur.L'encre à base de charbon prend du charbon comme précurseur et est transformée en produits en graphite à haute température après prétraitement.
Récemment, cet article propose de nouvelles méthodes électrochimiques, telles que Peng, par électrolyse de sels fondus est peu susceptible de graphitiser le noir de carbone dans la haute cristallinité du graphite, l'électrolyse d'échantillons de graphite contenant les puces nanométriques en graphite en forme de pétale, a une surface spécifique élevée, lorsqu'il est utilisé pour la cathode de batterie au lithium a montré d'excellentes performances électrochimiques plus que le graphite naturel.
Zhu et al.mettre le charbon de basse qualité traité par décendrage dans le système de sel fondu CaCl2 pour l'électrolyse à 950 ℃, et transformer avec succès le charbon de basse qualité en graphite à haute cristallinité, qui a montré de bonnes performances de taux et une longue durée de vie lorsqu'il est utilisé comme anode de batterie lithium-ion .
L'expérience montre qu'il est possible de convertir différents types de matériaux carbonés traditionnels en graphite au moyen de l'électrolyse de sels fondus, ce qui ouvre une nouvelle voie pour le futur graphite synthétique.
1.2 le mécanisme de
La méthode d'électrolyse au sel fondu utilise un matériau carboné comme cathode et le convertit en graphite à haute cristallinité au moyen d'une polarisation cathodique.À l'heure actuelle, la littérature existante mentionne l'élimination de l'oxygène et le réarrangement à longue distance des atomes de carbone dans le processus de conversion potentielle de la polarisation cathodique.
La présence d'oxygène dans les matériaux carbonés entravera la graphitisation dans une certaine mesure.Dans le processus de graphitisation traditionnel, l'oxygène sera lentement éliminé lorsque la température est supérieure à 1600K.Cependant, il est extrêmement pratique de désoxyder par polarisation cathodique.
Peng, etc. dans les expériences ont pour la première fois mis en avant le mécanisme de potentiel de polarisation cathodique de l'électrolyse des sels fondus, à savoir la graphitisation où commencer doit être située dans l'interface microsphères de carbone solide/électrolyte, la première forme de microsphères de carbone autour d'un même diamètre de base coque en graphite, puis jamais des atomes de carbone de carbone anhydre stables se propagent à des flocons de graphite externes plus stables, jusqu'à ce qu'ils soient complètement graphitisés,
Le processus de graphitisation s'accompagne d'une élimination de l'oxygène, ce qui est également confirmé par des expériences.
Jin et al.a également prouvé ce point de vue par des expériences.Après carbonisation du glucose, une graphitisation (teneur en oxygène 17 %) a été réalisée.Après graphitisation, les sphères de carbone solides d'origine (Fig. 1a et 1c) ont formé une coque poreuse composée de nanofeuilles de graphite (Fig. 1b et 1d).
Par électrolyse des fibres de carbone (16% d'oxygène), les fibres de carbone peuvent être transformées en tubes de graphite après graphitisation selon le mécanisme de conversion spéculé dans la littérature
On croit que, le mouvement à longue distance est sous polarisation cathodique des atomes de carbone, le graphite à haute teneur en cristal pour le réarrangement du carbone amorphe doit traiter, les nanostructures uniques en forme de pétales de graphite synthétique ont bénéficié d'atomes d'oxygène, mais la manière spécifique d'influencer la structure nanométrique du graphite n'est pas claire, comme l'oxygène du squelette carboné après comment à la réaction cathodique, etc.,
À l'heure actuelle, la recherche sur le mécanisme en est encore au stade initial et des recherches supplémentaires sont nécessaires.
1.3 Caractérisation morphologique du graphite synthétique
Le SEM est utilisé pour observer la morphologie de surface microscopique du graphite, le TEM est utilisé pour observer la morphologie structurale de moins de 0,2 μm, la spectroscopie XRD et Raman sont les moyens les plus couramment utilisés pour caractériser la microstructure du graphite, la XRD est utilisée pour caractériser le cristal informations sur le graphite, et la spectroscopie Raman est utilisée pour caractériser les défauts et le degré d'ordre du graphite.
Il existe de nombreux pores dans le graphite préparé par polarisation cathodique de l'électrolyse de sels fondus.Pour différentes matières premières, telles que l'électrolyse du noir de carbone, des nanostructures poreuses en forme de pétales sont obtenues.Des analyses DRX et spectre Raman sont réalisées sur le noir de carbone après électrolyse.
À 827 ℃, après avoir été traité avec une tension de 2,6 V pendant 1h, l'image spectrale Raman du noir de carbone est presque la même que celle du graphite commercial.Une fois que le noir de carbone a été traité à différentes températures, le pic caractéristique de graphite pointu (002) est mesuré.Le pic de diffraction (002) représente le degré d'orientation de la couche de carbone aromatique dans le graphite.
Plus la couche de carbone est nette, plus elle est orientée.
Zhu a utilisé le charbon inférieur purifié comme cathode dans l'expérience, et la microstructure du produit graphité a été transformée de granulaire à grande structure de graphite, et la couche de graphite serrée a également été observée au microscope électronique à transmission à haut débit.
Dans les spectres Raman, avec le changement des conditions expérimentales, la valeur ID/Ig a également changé.Lorsque la température électrolytique était de 950 ℃, le temps électrolytique était de 6 h et la tension électrolytique était de 2,6 V, la valeur ID/Ig la plus basse était de 0,3 et le pic D était bien inférieur au pic G.Dans le même temps, l'apparition d'un pic 2D représentait également la formation d'une structure de graphite hautement ordonnée.
Le pic de diffraction net (002) dans l'image XRD confirme également la conversion réussie du charbon inférieur en graphite à haute cristallinité.
Dans le processus de graphitisation, l'augmentation de la température et de la tension jouera un rôle favorisant, mais une tension trop élevée réduira le rendement en graphite, et une température trop élevée ou un temps de graphitation trop long entraînera un gaspillage de ressources, donc pour différents matériaux carbonés , il est particulièrement important d'explorer les conditions électrolytiques les plus appropriées, est également l'objet et la difficulté.
Cette nanostructure en flocons en forme de pétale possède d'excellentes propriétés électrochimiques.Un grand nombre de pores permet aux ions d'être rapidement insérés/désintégrés, fournissant des matériaux de cathode de haute qualité pour les batteries, etc. Par conséquent, la graphitisation par méthode électrochimique est une méthode de graphitation très potentielle.
Méthode d'électrodéposition de sel fondu
2.1 Dépôt électrolytique de dioxyde de carbone
En tant que gaz à effet de serre le plus important, le CO2 est également une ressource renouvelable non toxique, inoffensive, bon marché et facilement disponible.Cependant, le carbone dans le CO2 est à l'état d'oxydation le plus élevé, de sorte que le CO2 a une stabilité thermodynamique élevée, ce qui le rend difficile à réutiliser.
Les premières recherches sur l'électrodéposition au CO2 remontent aux années 1960.Ingram et al.électrode de carbone sur or préparée avec succès dans le système de sels fondus de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.ont souligné que les poudres de carbone obtenues à différents potentiels de réduction avaient des structures différentes, notamment du graphite, du carbone amorphe et des nanofibres de carbone.
Par le sel fondu pour capturer le CO2 et la méthode de préparation du succès du matériau carboné, après une longue période de recherche, les chercheurs se sont concentrés sur le mécanisme de formation des dépôts de carbone et l'effet des conditions d'électrolyse sur le produit final, qui incluent la température électrolytique, la tension électrolytique et la composition de sel fondu et électrodes, etc., la préparation de matériaux en graphite haute performance pour l'électrodéposition de CO2 a jeté des bases solides.
En changeant l'électrolyte et en utilisant un système de sel fondu à base de CaCl2 avec une efficacité de capture de CO2 plus élevée, Hu et al.graphène préparé avec succès avec un degré de graphitisation plus élevé et des nanotubes de carbone et d'autres structures de nanographite en étudiant les conditions électrolytiques telles que la température d'électrolyse, la composition des électrodes et la composition du sel fondu.
Comparé au système de carbonate, CaCl2 présente les avantages d'une conductivité élevée et facile à obtenir, facile à dissoudre dans l'eau et une solubilité plus élevée des ions oxygène, qui fournissent des conditions théoriques pour la conversion du CO2 en produits de graphite à haute valeur ajoutée.
2.2 Mécanisme de transformation
La préparation de matériaux carbonés à haute valeur ajoutée par électrodéposition de CO2 à partir de sel fondu comprend principalement le captage et la réduction indirecte du CO2.La capture du CO2 est complétée par l'O2- libre dans le sel fondu, comme le montre l'équation (1) :
CO2+O2-→CO3 2- (1)
À l'heure actuelle, trois mécanismes de réaction de réduction indirecte ont été proposés : réaction en une étape, réaction en deux étapes et mécanisme de réaction de réduction des métaux.
Le mécanisme de réaction en une étape a été proposé pour la première fois par Ingram, comme le montre l'équation (2) :
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Le mécanisme de réaction en deux étapes a été proposé par Borucka et al., comme le montre l'équation (3-4) :
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Le mécanisme de la réaction de réduction des métaux a été proposé par Deanhardt et al.Ils croyaient que les ions métalliques étaient d'abord réduits en métal dans la cathode, puis le métal était réduit en ions carbonate, comme le montre l'équation (5~6) :
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
À l'heure actuelle, le mécanisme de réaction en une étape est généralement accepté dans la littérature existante.
Yin et al.a étudié le système de carbonate Li-Na-K avec du nickel comme cathode, du dioxyde d'étain comme anode et un fil d'argent comme électrode de référence, et a obtenu la figure de test de voltamétrie cyclique de la figure 2 (vitesse de balayage de 100 mV/s) à la cathode de nickel, et a trouvé qu'il n'y avait qu'un seul pic de réduction (à -2,0 V) dans le balayage négatif.
Par conséquent, on peut conclure qu'une seule réaction s'est produite lors de la réduction du carbonate.
Gao et al.obtenu la même voltamétrie cyclique dans le même système carbonaté.
Ge et al.a utilisé une anode inerte et une cathode de tungstène pour capturer le CO2 dans le système LiCl-Li2CO3 et a obtenu des images similaires, et seul un pic de réduction du dépôt de carbone est apparu dans le balayage négatif.
Dans le système de sel fondu de métal alcalin, des métaux alcalins et du CO seront générés tandis que le carbone est déposé par la cathode.Cependant, étant donné que les conditions thermodynamiques de la réaction de dépôt de carbone sont inférieures à une température inférieure, seule la réduction du carbonate en carbone peut être détectée dans l'expérience.
2.3 Captage du CO2 par le sel fondu pour préparer les produits en graphite
Des nanomatériaux de graphite à haute valeur ajoutée tels que le graphène et les nanotubes de carbone peuvent être préparés par électrodéposition de CO2 à partir de sel fondu en contrôlant les conditions expérimentales.Hu et al.utilisé de l'acier inoxydable comme cathode dans le système de sel fondu CaCl2-NaCl-CaO et électrolysé pendant 4h sous la condition d'une tension constante de 2,6 V à différentes températures.
Grâce à la catalyse du fer et à l'effet explosif du CO entre les couches de graphite, du graphène a été trouvé à la surface de la cathode.Le processus de préparation du graphène est illustré à la Fig. 3.
L'image
Des études ultérieures ont ajouté Li2SO4 sur la base du système de sels fondus CaCl2-NaClCaO, la température d'électrolyse était de 625 ℃, après 4h d'électrolyse, en même temps dans le dépôt cathodique de carbone trouvé graphène et nanotubes de carbone, l'étude a révélé que Li + et SO4 2 - apporter un effet positif sur la graphitisation.
Le soufre est également intégré avec succès dans le corps en carbone, et des feuilles de graphite ultra-minces et du carbone filamenteux peuvent être obtenus en contrôlant les conditions électrolytiques.
Un matériau tel qu'une température électrolytique élevée et basse pour la formation de graphène est critique, lorsque la température supérieure à 800 ℃ est plus facile à générer du CO au lieu du carbone, presque aucun dépôt de carbone lorsqu'il est supérieur à 950 ℃, le contrôle de la température est donc extrêmement important pour produire du graphène et des nanotubes de carbone, et restaurer la synergie nécessaire de la réaction de dépôt de carbone CO pour s'assurer que la cathode génère du graphène stable.
Ces travaux fournissent une nouvelle méthode pour la préparation de produits nano-graphites par le CO2, ce qui est d'une grande importance pour la solution des gaz à effet de serre et la préparation du graphène.
3. Résumé et perspectives
Avec le développement rapide de l'industrie des nouvelles énergies, le graphite naturel n'a pas été en mesure de répondre à la demande actuelle, et le graphite artificiel a de meilleures propriétés physiques et chimiques que le graphite naturel, donc une graphitisation bon marché, efficace et respectueuse de l'environnement est un objectif à long terme.
La graphitisation des méthodes électrochimiques dans les matières premières solides et gazeuses avec la méthode de polarisation cathodique et le dépôt électrochimique a réussi à éliminer les matériaux en graphite à haute valeur ajoutée, par rapport à la méthode traditionnelle de graphitisation, la méthode électrochimique est d'une efficacité supérieure, d'une consommation d'énergie inférieure, la protection de l'environnement verte, pour les petits limités par des matériaux sélectifs en même temps, selon les différentes conditions d'électrolyse peut être préparée à différentes morphologies de structure de graphite,
Il fournit un moyen efficace de convertir toutes sortes de carbone amorphe et de gaz à effet de serre en matériaux précieux en graphite nanostructuré et offre de bonnes perspectives d'application.
À l'heure actuelle, cette technologie n'en est qu'à ses balbutiements.Il existe peu d'études sur la graphitisation par méthode électrochimique, et il existe encore de nombreux processus inconnaissables.Par conséquent, il est nécessaire de partir des matières premières et de mener une étude complète et systématique sur divers carbones amorphes, et en même temps d'explorer la thermodynamique et la dynamique de la conversion du graphite à un niveau plus profond.
Celles-ci ont une importance considérable pour le développement futur de l'industrie du graphite.
Heure de publication : 10 mai 2021