Les matériaux bidimensionnels, comme le graphène, sont intéressants tant pour les applications conventionnelles des semi-conducteurs que pour les applications émergentes en électronique flexible. Cependant, la résistance élevée à la traction du graphène entraîne une fracture à faible contrainte, ce qui complique l'exploitation de ses extraordinaires propriétés électroniques dans l'électronique extensible. Pour garantir d'excellentes performances en fonction de la contrainte des conducteurs transparents en graphène, nous avons créé des nanorouleaux de graphène entre des couches de graphène empilées, appelés rouleaux multicouches graphène/graphène (MGG). Sous contrainte, certains rouleaux ont ponté les domaines fragmentés du graphène afin de maintenir un réseau percolant permettant une excellente conductivité à fortes contraintes. Les MGG tricouches supportés par des élastomères ont conservé 65 % de leur conductance initiale à 100 % de contrainte, perpendiculaire au sens du courant, tandis que les films tricouches de graphène sans nanorouleaux n'ont conservé que 25 % de leur conductance initiale. Un transistor tout carbone extensible, fabriqué à partir de MGG comme électrodes, a montré une transmittance supérieure à 90 % et a conservé 60 % de son courant de sortie initial à une contrainte de 120 % (parallèle à la direction de transport de charge). Ces transistors tout carbone, hautement extensibles et transparents, pourraient permettre la réalisation de dispositifs optoélectroniques extensibles sophistiqués.
L'électronique transparente extensible est un domaine en plein essor qui présente d'importantes applications dans les systèmes biointégrés avancés (1, 2) et offre le potentiel d'intégration avec l'optoélectronique extensible (3, 4) pour produire des robots souples et des écrans sophistiqués. Le graphène présente des propriétés très recherchées d'épaisseur atomique, de transparence et de conductivité élevées, mais sa tendance à se fissurer sous de faibles contraintes freine son utilisation dans les applications extensibles. Surmonter les limitations mécaniques du graphène pourrait ouvrir la voie à de nouvelles fonctionnalités dans les dispositifs transparents extensibles.
Français Les propriétés uniques du graphène en font un candidat de choix pour la prochaine génération d'électrodes conductrices transparentes (5, 6). Comparé au conducteur transparent le plus couramment utilisé, l'oxyde d'indium et d'étain [ITO ; 100 ohms/carré (sq) à 90 % de transparence], le graphène monocouche développé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) présente une combinaison similaire de résistance de feuille (125 ohms/carré) et de transparence (97,4 %) (5). De plus, les films de graphène présentent une flexibilité extraordinaire par rapport à l'ITO (7). Par exemple, sur un substrat plastique, sa conductance peut être conservée même pour un rayon de courbure aussi petit que 0,8 mm (8). Pour améliorer encore ses performances électriques en tant que conducteur flexible transparent, des travaux antérieurs ont développé des matériaux hybrides de graphène avec des nanofils d'argent unidimensionnels (1D) ou des nanotubes de carbone (CNT) (9–11). De plus, le graphène a été utilisé comme électrodes pour les semi-conducteurs hétérostructuraux à dimensions mixtes (tels que le Si en vrac 2D, les nanofils/nanotubes 1D et les points quantiques 0D) (12), les transistors flexibles, les cellules solaires et les diodes électroluminescentes (LED) (13–23).
Français Bien que le graphène ait montré des résultats prometteurs pour l'électronique flexible, son application dans l'électronique extensible a été limitée par ses propriétés mécaniques (17, 24, 25) ; le graphène a une rigidité dans le plan de 340 N/m et un module de Young de 0,5 TPa ( 26). Le réseau carbone-carbone solide ne fournit aucun mécanisme de dissipation d'énergie pour la contrainte appliquée et se fissure donc facilement à moins de 5 % de contrainte. Par exemple, le graphène CVD transféré sur un substrat élastique en polydiméthylsiloxane (PDMS) ne peut maintenir sa conductivité qu'à moins de 6 % de contrainte (8). Les calculs théoriques montrent que le froissement et l'interaction entre les différentes couches devraient fortement diminuer la rigidité (26). En empilant le graphène en plusieurs couches, il est rapporté que ce graphène bi- ou tricouche est étirable jusqu'à 30 % de contrainte, présentant un changement de résistance 13 fois plus faible que celui du graphène monocouche (27). Cependant, cette extensibilité est encore nettement inférieure à celle des conducteurs extensibles de pointe (28, 29).
Les transistors sont importants dans les applications extensibles car ils permettent une lecture sophistiquée des capteurs et une analyse des signaux (30, 31). Les transistors sur PDMS avec du graphène multicouche comme électrodes source/drain et matériau de canal peuvent maintenir la fonction électrique jusqu'à 5 % de contrainte (32), ce qui est nettement inférieur à la valeur minimale requise (~50 %) pour les capteurs de surveillance de la santé portables et la peau électronique (33, 34). Récemment, une approche kirigami au graphène a été explorée, et le transistor déclenché par un électrolyte liquide peut être étiré jusqu'à 240 % (35). Cependant, cette méthode nécessite du graphène en suspension, ce qui complique le processus de fabrication.
Ici, nous obtenons des dispositifs en graphène hautement extensibles en intercalant des volutes de graphène (~1 à 20 μm de long, ~0,1 à 1 μm de large et ~10 à 100 nm de haut) entre des couches de graphène. Nous émettons l'hypothèse que ces volutes de graphène pourraient fournir des chemins conducteurs pour combler les fissures dans les feuilles de graphène, maintenant ainsi une conductivité élevée sous contrainte. Les volutes de graphène ne nécessitent aucune synthèse ni aucun traitement supplémentaire ; elles se forment naturellement lors de la procédure de transfert humide. En utilisant des volutes multicouches G/G (graphène/graphène) (MGG), des électrodes extensibles en graphène (source/drain et grille) et des CNT semi-conducteurs, nous avons pu démontrer la mise au point de transistors tout carbone hautement transparents et hautement extensibles, qui peuvent être étirés jusqu'à 120 % de contrainte (parallèlement à la direction du transport de charge) et conserver 60 % de leur courant de sortie d'origine. Il s'agit du transistor à base de carbone transparent le plus extensible à ce jour, et il fournit suffisamment de courant pour alimenter une LED inorganique.
Pour réaliser des électrodes en graphène extensibles et transparentes de grande surface, nous avons choisi du graphène développé par CVD sur une feuille de cuivre. La feuille de cuivre a été suspendue au centre d'un tube en quartz CVD afin de permettre la croissance du graphène des deux côtés, formant ainsi des structures G/Cu/G. Pour transférer le graphène, nous avons d'abord déposé par centrifugation une fine couche de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pour protéger une face du graphène, que nous avons nommée « graphène supérieur » (et inversement pour l'autre face). Ensuite, le film entier (PMMA/graphène supérieur/Cu/graphène inférieur) a été trempé dans une solution de (NH4)2S2O8 afin de graver la feuille de cuivre. Le graphène inférieur sans revêtement en PMMA présentera inévitablement des fissures et des défauts qui permettront à un agent de gravure de pénétrer (36, 37). Comme l'illustre la figure 1A, sous l'effet de la tension superficielle, les domaines de graphène libérés se sont enroulés en volutes et se sont ensuite fixés sur le film supérieur G/PMMA restant. Les volutes G/G supérieures peuvent être transférées sur n'importe quel substrat, tel que SiO2/Si, verre ou polymère souple. En répétant ce processus de transfert plusieurs fois sur le même substrat, on obtient des structures MGG.
(A) Illustration schématique de la procédure de fabrication des MGG comme électrode extensible. Pendant le transfert de graphène, le graphène de la face arrière sur la feuille de Cu a été cassé aux limites et aux défauts, enroulé selon des formes arbitraires et fermement attaché aux films supérieurs, formant des nanorouleaux. Le quatrième dessin illustre la structure des MGG empilés. (B et C) Caractérisations TEM haute résolution d'un MGG monocouche, se concentrant respectivement sur la région du graphène monocouche (B) et de la spirale (C). L'encart de (B) est une image à faible grossissement montrant la morphologie globale des MGG monocouches sur la grille TEM. Les encarts de (C) sont les profils d'intensité pris le long des cases rectangulaires indiquées dans l'image, où les distances entre les plans atomiques sont de 0,34 et 0,41 nm. (D) Spectre EEL du seuil K du carbone avec les pics graphitiques caractéristiques π* et σ* marqués. (E) Image AFM en coupe de volutes monocouches G/G avec un profil de hauteur le long de la ligne pointillée jaune. (F à I) Microscopie optique et images AFM de tricouches G sans (F et H) et avec volutes (G et I) sur des substrats SiO2/Si de 300 nm d'épaisseur, respectivement. Les volutes et les rides représentatives ont été étiquetées pour mettre en évidence leurs différences.
Pour vérifier que les volutes sont bien du graphène enroulé, nous avons réalisé des études de microscopie électronique à transmission (MET) haute résolution et de spectroscopie de perte d'énergie électronique (EEL) sur les structures de volutes monocouches top-G/G. La figure 1B illustre la structure hexagonale d'une monocouche de graphène, et l'encart présente la morphologie globale du film recouvert d'un seul trou de carbone de la grille MET. La monocouche de graphène recouvre la majeure partie de la grille, et quelques paillettes de graphène apparaissent en présence de plusieurs empilements d'anneaux hexagonaux (Fig. 1B). En zoomant sur une volute individuelle (Fig. 1C), nous avons observé une grande quantité de franges de réseau de graphène, avec un espacement de réseau compris entre 0,34 et 0,41 nm. Ces mesures suggèrent que les paillettes sont enroulées de manière aléatoire et ne sont pas du graphite parfait, dont l'espacement de réseau est de 0,34 nm dans l'empilement de couches « ABAB ». La figure 1D montre le spectre EEL du seuil K du carbone, où le pic à 285 eV provient de l'orbitale π* et l'autre, autour de 290 eV, est dû à la transition de l'orbitale σ*. On observe que la liaison sp2 domine dans cette structure, confirmant la forte teneur en graphitique des volutes.
Les images de microscopie optique et de microscopie à force atomique (AFM) permettent de mieux comprendre la distribution des nanorouleaux de graphène dans les MGG (Fig. 1, E à G, et fig. S1 et S2). Les rouleaux sont répartis aléatoirement sur la surface et leur densité dans le plan augmente proportionnellement au nombre de couches empilées. De nombreux rouleaux sont enchevêtrés et présentent des hauteurs non uniformes, comprises entre 10 et 100 nm. Leur longueur varie de 1 à 20 μm et leur largeur de 0,1 à 1 μm, selon la taille de leurs paillettes de graphène initiales. Comme le montre la Fig. 1 (H et I), les rouleaux sont nettement plus grands que les rides, ce qui crée une interface beaucoup plus rugueuse entre les couches de graphène.
Français Pour mesurer les propriétés électriques, nous avons modelé des films de graphène avec ou sans structures en volutes et empilement de couches en bandes de 300 μm de large et 2000 μm de long en utilisant la photolithographie. Les résistances à deux sondes en fonction de la contrainte ont été mesurées dans des conditions ambiantes. La présence de volutes a réduit la résistivité du graphène monocouche de 80 % avec une diminution de seulement 2,2 % de la transmittance (fig. S4). Cela confirme que les nano-volutes, qui ont une densité de courant élevée jusqu'à 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ), apportent une contribution électrique très positive aux MGG. Parmi tous les graphènes simples et MGG mono-, bi- et tricouches, le MGG tricouche présente la meilleure conductance avec une transparence de près de 90 %. Français Pour comparer avec d'autres sources de graphène rapportées dans la littérature, nous avons également mesuré les résistances de feuille à quatre sondes (fig. S5) et les avons répertoriées en fonction de la transmittance à 550 nm (fig. S6) dans la Fig. 2A. Le MGG présente une conductivité et une transparence comparables ou supérieures à celles du graphène simple multicouche empilé artificiellement et de l'oxyde de graphène réduit (RGO) (6, 8, 18). Notez que les résistances de feuille du graphène simple multicouche empilé artificiellement de la littérature sont légèrement supérieures à celles de notre MGG, probablement en raison de leurs conditions de croissance non optimisées et de leur méthode de transfert.
(A) Résistances des feuilles à quatre sondes en fonction de la transmittance à 550 nm pour plusieurs types de graphène, où les carrés noirs désignent les MGG mono-, bi- et tricouches ; les cercles rouges et les triangles bleus correspondent au graphène multicouche simple cultivé sur Cu et Ni à partir des études de Li et al. (6) et Kim et al. (8), respectivement, puis transféré sur SiO2/Si ou quartz ; et les triangles verts sont des valeurs pour RGO à différents degrés de réduction à partir de l'étude de Bonaccorso et al. ( 18). (B et C) Changement de résistance normalisé des MGG mono-, bi- et tricouches et G en fonction de la contrainte perpendiculaire (B) et parallèle (C) à la direction du flux de courant. (D) Changement de résistance normalisé de la bicouche G (rouge) et du MGG (noir) sous une charge de contrainte cyclique jusqu'à 50 % de contrainte perpendiculaire. (E) Changement de résistance normalisé de la tricouche G (rouge) et du MGG (noir) sous une charge de contrainte cyclique jusqu'à 90 % de contrainte parallèle. ( F) Variation de capacité normalisée des G monocouches, bicouches et tricouches et des MGG bicouches et tricouches en fonction de la contrainte. L'encart montre la structure du condensateur, où le substrat polymère est du SEBS et la couche diélectrique polymère est du SEBS de 2 µm d'épaisseur.
Pour évaluer les performances du MGG en fonction de la contrainte, nous avons transféré du graphène sur des substrats en élastomère thermoplastique styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS) (~2 cm de large et ~5 cm de long), et la conductivité a été mesurée lorsque le substrat a été étiré (voir Matériels et méthodes) perpendiculairement et parallèlement à la direction du flux de courant (Fig. 2, B et C). Le comportement électrique en fonction de la contrainte s'est amélioré avec l'incorporation de nano-parchemins et l'augmentation du nombre de couches de graphène. Par exemple, lorsque la contrainte est perpendiculaire au flux de courant, pour le graphène monocouche, l'ajout de parchemins a augmenté la contrainte à la rupture électrique de 5 à 70 %. La tolérance à la contrainte du graphène tricouche est également significativement améliorée par rapport au graphène monocouche. Avec les nano-parchemins, à 100 % de contrainte perpendiculaire, la résistance de la structure MGG tricouche n'a augmenté que de 50 %, contre 300 % pour le graphène tricouche sans parchemins. L'évolution de la résistance sous contrainte cyclique a été étudiée. Français À titre de comparaison (Fig. 2D), les résistances d'un film de graphène bicouche simple ont augmenté d'environ 7,5 fois après ~700 cycles à 50 % de déformation perpendiculaire et ont continué d'augmenter avec la déformation à chaque cycle. D'autre part, la résistance d'un MGG bicouche n'a augmenté qu'environ 2,5 fois après ~700 cycles. En appliquant jusqu'à 90 % de déformation le long de la direction parallèle, la résistance du graphène tricouche a augmenté d'environ 100 fois après 1000 cycles, alors qu'elle n'est que d'environ 8 fois dans un MGG tricouche (Fig. 2E). Les résultats du cyclage sont présentés dans la fig. S7. L'augmentation relativement plus rapide de la résistance le long de la direction de déformation parallèle est due au fait que l'orientation des fissures est perpendiculaire à la direction du flux de courant. L'écart de résistance pendant la déformation de chargement et de déchargement est dû à la récupération viscoélastique du substrat élastomère SEBS. La résistance plus stable des bandes MGG pendant le cyclage est due à la présence de larges volutes capables de relier les parties fissurées du graphène (comme observé par AFM), contribuant ainsi au maintien d'une voie de percolation. Ce phénomène de maintien de la conductivité par voie de percolation a déjà été observé pour des films métalliques ou semi-conducteurs fissurés sur des substrats élastomères (40, 41).
Pour évaluer ces films à base de graphène comme électrodes de grille dans des dispositifs extensibles, nous avons recouvert la couche de graphène d'une couche diélectrique SEBS (2 μm d'épaisseur) et suivi l'évolution de la capacité diélectrique en fonction de la contrainte (voir la figure 2F et les documents supplémentaires pour plus de détails). Nous avons observé que les capacités des électrodes de graphène monocouches et bicouches simples diminuaient rapidement en raison de la perte de conductivité dans le plan du graphène. En revanche, les capacités des électrodes de graphène monocouches et bicouches simples ont montré une augmentation de la capacité sous contrainte, ce qui est attendu en raison de la réduction de l'épaisseur du diélectrique avec la contrainte. L'augmentation de capacité attendue correspondait parfaitement à la structure du MGG (fig. S8). Cela indique que le MGG est adapté comme électrode de grille pour les transistors extensibles.
Afin d'étudier plus en détail le rôle des volutes de graphène 1D sur la tolérance à la déformation de la conductivité électrique et de mieux contrôler la séparation entre les couches de graphène, nous avons utilisé des nanotubes de carbone (CNT) déposés par pulvérisation pour remplacer les volutes de graphène (voir Documents supplémentaires). Pour imiter les structures MGG, nous avons déposé trois densités de CNT (CNT1).
(A à C) Images AFM de trois densités différentes de CNT (CNT1
Afin de mieux comprendre leur capacité en tant qu'électrodes pour l'électronique extensible, nous avons étudié systématiquement les morphologies du MGG et du G-CNT-G sous contrainte. La microscopie optique et la microscopie électronique à balayage (MEB) ne sont pas des méthodes de caractérisation efficaces car elles manquent de contraste de couleur et la MEB est sujette à des artefacts d'image lors du balayage électronique lorsque le graphène est sur des substrats polymères (fig. S9 et S10). Pour observer in situ la surface du graphène sous contrainte, nous avons collecté des mesures AFM sur des MGG tricouches et du graphène brut après transfert sur des substrats SEBS très minces (~0,1 mm d'épaisseur) et élastiques. En raison des défauts intrinsèques du graphène CVD et des dommages extrinsèques pendant le processus de transfert, des fissures sont inévitablement générées sur le graphène contraint, et avec l'augmentation de la contrainte, les fissures deviennent plus denses (Fig. 4, A à D). Selon la structure d'empilement des électrodes à base de carbone, les fissures présentent des morphologies différentes (fig. S11) (27). La densité de la zone de fissure (définie comme la surface de fissure/surface analysée) du graphène multicouche est inférieure à celle du graphène monocouche après déformation, ce qui concorde avec l'augmentation de la conductivité électrique des MGG. En revanche, des volutes sont souvent observées pour combler les fissures, fournissant des voies conductrices supplémentaires dans le film contraint. Par exemple, comme indiqué sur l'image de la figure 4B, une large volute a traversé une fissure dans le MGG tricouche, mais aucune volute n'a été observée dans le graphène brut (figure 4, E à H). De même, les CNT ont également comblé les fissures du graphène (figure S11). La densité de la zone de fissure, la densité de la zone de volute et la rugosité des films sont résumées dans la figure 4K.
(A à H) Images AFM in situ de volutes tricouches G/G (A à D) et de structures tricouches G (E à H) sur un élastomère SEBS très fin (~0,1 mm d'épaisseur) à 0, 20, 60 et 100 % de déformation. Les fissures et les volutes représentatives sont indiquées par des flèches. Toutes les images AFM se situent dans une zone de 15 μm × 15 μm, en utilisant la même barre d'échelle de couleurs que celle indiquée. (I) Géométrie de simulation d'électrodes de graphène monocouche à motifs sur le substrat SEBS. (J) Carte de contour de simulation de la déformation logarithmique principale maximale dans le graphène monocouche et le substrat SEBS à 20 % de déformation externe. (K) Comparaison de la densité de la zone de fissure (colonne rouge), de la densité de la zone de volute (colonne jaune) et de la rugosité de surface (colonne bleue) pour différentes structures de graphène.
Lorsque les films MGG sont étirés, un mécanisme supplémentaire important permet aux volutes de combler les zones fissurées du graphène, maintenant ainsi un réseau percolant. Les volutes de graphène sont prometteuses car elles peuvent atteindre plusieurs dizaines de micromètres de longueur et donc combler des fissures généralement micrométriques. De plus, comme les volutes sont constituées de plusieurs couches de graphène, elles devraient présenter une faible résistance. En comparaison, des réseaux de CNT relativement denses (faible transmittance) sont nécessaires pour offrir une capacité de pontage conductrice comparable, car les CNT sont plus petits (généralement quelques micromètres de longueur) et moins conducteurs que les volutes. En revanche, comme le montre la figure S12, alors que le graphène se fissure lors de l'étirement pour s'adapter à la contrainte, les volutes ne se fissurent pas, ce qui indique que ces dernières pourraient glisser sur le graphène sous-jacent. Français La raison pour laquelle ils ne se fissurent pas est probablement due à la structure enroulée, composée de nombreuses couches de graphène (~1 à 2 0 μm de long, ~0,1 à 1 μm de large et ~10 à 100 nm de haut), qui a un module effectif plus élevé que le graphène monocouche. Comme rapporté par Green et Hersam (42), les réseaux de CNT métalliques (diamètre du tube de 1,0 nm) peuvent atteindre de faibles résistances de feuille <100 ohms/sq malgré la grande résistance de jonction entre les CNT. Considérant que nos rouleaux de graphène ont des largeurs de 0,1 à 1 μm et que les rouleaux G/G ont des zones de contact beaucoup plus grandes que les CNT, la résistance de contact et la zone de contact entre le graphène et les rouleaux de graphène ne devraient pas être des facteurs limitants pour maintenir une conductivité élevée.
Le graphène présente un module bien supérieur à celui du substrat SEBS. Bien que l'épaisseur effective de l'électrode de graphène soit bien inférieure à celle du substrat, la rigidité du graphène multipliée par son épaisseur est comparable à celle du substrat (43, 44), ce qui entraîne un effet d'îlot rigide modéré. Nous avons simulé la déformation d'un graphène de 1 nm d'épaisseur sur un substrat SEBS (voir les documents supplémentaires pour plus de détails). D'après les résultats de la simulation, lorsqu'une contrainte de 20 % est appliquée au substrat SEBS de manière externe, la contrainte moyenne dans le graphène est d'environ 6,6 % (Fig. 4J et fig. S13D), ce qui est cohérent avec les observations expérimentales (voir fig. S13). Nous avons comparé la contrainte dans les régions de graphène à motifs et de substrat à l'aide de la microscopie optique et avons constaté que la contrainte dans la région du substrat était au moins deux fois supérieure à celle dans la région du graphène. Cela indique que la contrainte appliquée sur les motifs d'électrodes en graphène pourrait être considérablement confinée, formant des îlots rigides en graphène au-dessus du SEBS (26, 43, 44).
Par conséquent, la capacité des électrodes MGG à maintenir une conductivité élevée sous forte contrainte est probablement rendue possible par deux mécanismes majeurs : (i) les volutes peuvent relier des régions déconnectées pour maintenir une voie de percolation conductrice, et (ii) les feuilles de graphène/élastomère multicouches peuvent glisser les unes sur les autres, ce qui réduit la contrainte sur les électrodes de graphène. Pour les couches multiples de graphène transféré sur élastomère, les couches ne sont pas fortement attachées les unes aux autres, ce qui peut glisser en réponse à la contrainte (27). Les volutes ont également augmenté la rugosité des couches de graphène, ce qui peut contribuer à augmenter la séparation entre les couches de graphène et donc permettre le glissement des couches de graphène.
Les dispositifs tout carbone sont très recherchés en raison de leur faible coût et de leur haut débit. Dans notre cas, des transistors tout carbone ont été fabriqués à partir d'une grille inférieure en graphène, d'un contact source/drain supérieur en graphène, d'un semi-conducteur CNT trié et de SEBS comme diélectrique (Fig. 5A). Comme le montre la Fig. 5B, un dispositif tout carbone avec des CNT comme source/drain et grille (dispositif inférieur) est plus opaque que le dispositif avec des électrodes en graphène (dispositif supérieur). Cela s'explique par le fait que les réseaux CNT nécessitent des épaisseurs plus importantes et, par conséquent, des transmittances optiques plus faibles pour obtenir des résistances de feuille similaires à celles du graphène (fig. S4). La Figure 5 (C et D) présente des courbes de transfert et de sortie représentatives avant contrainte pour un transistor fabriqué avec des électrodes MGG bicouches. La largeur et la longueur du canal du transistor non contraint étaient respectivement de 800 et 100 μm. Français Le rapport marche/arrêt mesuré est supérieur à 103 avec des courants marche et arrêt aux niveaux de 10−5 et 10−8 A, respectivement. La courbe de sortie présente des régimes linéaires et de saturation idéaux avec une dépendance claire de la tension de grille, indiquant un contact idéal entre les CNT et les électrodes de graphène (45). La résistance de contact avec les électrodes de graphène s'est avérée inférieure à celle avec le film d'or évaporé (voir fig. S14). La mobilité de saturation du transistor extensible est d'environ 5,6 cm2/Vs, similaire à celle des mêmes transistors CNT triés par polymère sur des substrats de Si rigides avec du SiO2 de 300 nm comme couche diélectrique. Une amélioration supplémentaire de la mobilité est possible avec une densité de tube optimisée et d'autres types de tubes ( 46).
(A) Schéma d'un transistor extensible à base de graphène. SWNT, nanotubes de carbone monoparoi. (B) Photo des transistors extensibles constitués d'électrodes de graphène (en haut) et d'électrodes de CNT (en bas). La différence de transparence est clairement perceptible. (C et D) Courbes de transfert et de sortie du transistor à base de graphène sur SEBS avant contrainte. (E et F) Courbes de transfert, courant marche/arrêt, rapport marche/arrêt et mobilité du transistor à base de graphène à différentes contraintes.
Français Lorsque le dispositif transparent tout carbone a été étiré dans la direction parallèle à la direction de transport de charge, une dégradation minimale a été observée jusqu'à 120 % de déformation. Pendant l'étirement, la mobilité a diminué continuellement de 5,6 cm²/Vs à 0 % de déformation à 2,5 cm²/Vs à 120 % de déformation (Fig. 5F). Nous avons également comparé les performances des transistors pour différentes longueurs de canal (voir tableau S1). Notamment, à une déformation aussi élevée que 105 %, tous ces transistors présentaient toujours un rapport marche/arrêt élevé ( > 103) et une mobilité ( > 3 cm²/Vs). De plus, nous avons résumé tous les travaux récents sur les transistors tout carbone (voir tableau S2) (47–52). En optimisant la fabrication du dispositif sur des élastomères et en utilisant des MGG comme contacts, nos transistors tout carbone affichent de bonnes performances en termes de mobilité et d'hystérésis, ainsi qu'une grande extensibilité.
Nous avons utilisé le transistor entièrement transparent et extensible pour contrôler la commutation d'une LED (Fig. 6A). Comme le montre la Fig. 6B, la LED verte est clairement visible à travers le dispositif extensible tout carbone placé juste au-dessus. Lors de l'étirement jusqu'à environ 100 % (Fig. 6, C et D), l'intensité lumineuse de la LED ne change pas, ce qui est cohérent avec les performances du transistor décrites ci-dessus (voir vidéo S1). Il s'agit du premier rapport sur des unités de contrôle extensibles fabriquées à partir d'électrodes en graphène, démontrant une nouvelle possibilité pour l'électronique extensible en graphène.
(A) Circuit d'un transistor pour piloter une LED. GND, masse. (B) Photo du transistor tout carbone extensible et transparent, à 0 % de contrainte, monté au-dessus d'une LED verte. (C) Le transistor tout carbone transparent et extensible utilisé pour commuter la LED est monté au-dessus de la LED à 0 % (à gauche) et à environ 100 % de contrainte (à droite). Les flèches blanches pointent comme les marqueurs jaunes sur le dispositif pour indiquer la variation de distance lors de l'étirement. (D) Vue latérale du transistor étiré, avec la LED enfoncée dans l'élastomère.
En conclusion, nous avons développé une structure de graphène conductrice transparente qui maintient une conductivité élevée sous de fortes contraintes sous forme d'électrodes extensibles, rendue possible par des nano-rouleaux de graphène entre des couches de graphène empilées. Ces structures d'électrodes MGG bicouches et tricouches sur élastomère peuvent maintenir respectivement 21 et 65 % de leur conductivité à 0 % de contrainte sous une contrainte allant jusqu'à 100 %, contre une perte totale de conductivité à 5 % de contrainte pour les électrodes de graphène monocouches classiques. Les chemins conducteurs supplémentaires des rouleaux de graphène ainsi que la faible interaction entre les couches transférées contribuent à la stabilité supérieure de la conductivité sous contrainte. Nous avons également appliqué cette structure de graphène à la fabrication de transistors extensibles tout carbone. À ce jour, il s'agit du transistor à base de graphène le plus extensible, offrant la meilleure transparence sans flambage. Bien que la présente étude ait été menée pour permettre l'utilisation du graphène dans l'électronique extensible, nous pensons que cette approche peut être étendue à d'autres matériaux 2D pour permettre l'utilisation de l'électronique 2D extensible.
Du graphène CVD de grande surface a été développé sur des feuilles de cuivre suspendues (99,999 % ; Alfa Aesar) sous une pression constante de 0,5 mtorr avec 50 SCCM (centimètre cube standard par minute) de CH4 et 20 SCCM de H2 comme précurseurs à 1 000 °C. Les deux faces de la feuille de cuivre étaient recouvertes de graphène monocouche. Une fine couche de PMMA (2 000 tr/min ; A4, Microchem) a été déposée par centrifugation sur une face de la feuille de cuivre, formant une structure PMMA/G/feuille de Cu/G. Ensuite, l'ensemble du film a été trempé dans une solution de persulfate d'ammonium 0,1 M [(NH4)2S2O8] pendant environ 2 heures pour graver la feuille de cuivre. Au cours de ce processus, le graphène de la face arrière non protégée s'est d'abord déchiré le long des joints de grains, puis s'est enroulé en volutes sous l'effet de la tension superficielle. Les volutes ont été fixées sur le film de graphène supérieur supporté par PMMA, formant des volutes PMMA/G/G. Les films ont ensuite été lavés plusieurs fois à l'eau déionisée et déposés sur un substrat cible, tel qu'un substrat rigide SiO₂/Si ou plastique. Dès que le film fixé a séché sur le substrat, l'échantillon a été successivement trempé dans de l'acétone, un mélange 1:1 d'acétone/IPA (alcool isopropylique) et de l'IPA pendant 30 secondes afin d'éliminer le PMMA. Les films ont été chauffés à 100 °C pendant 15 minutes ou maintenus sous vide pendant une nuit afin d'éliminer complètement l'eau emprisonnée avant qu'une autre couche de spirale G/G ne soit transférée dessus. Cette étape visait à éviter le détachement du film de graphène du substrat et à assurer une couverture complète des MGG lors de la libération de la couche porteuse en PMMA.
La morphologie de la structure MGG a été observée à l'aide d'un microscope optique (Leica) et d'un microscope électronique à balayage (1 kV ; FEI). Un microscope à force atomique (Nanoscope III, Digital Instrument) a été utilisé en mode tapotement pour observer les détails des volutes G. La transparence du film a été testée par un spectromètre ultraviolet-visible (Agilent Cary 6000i). Pour les tests où la contrainte était perpendiculaire au sens du courant, la photolithographie et le plasma O2 ont été utilisés pour structurer les structures de graphène en bandes (~300 μm de large et ~2000 μm de long), et des électrodes d'or (50 nm) ont été déposées thermiquement à l'aide de masques d'ombre aux deux extrémités du côté long. Français Les bandes de graphène ont ensuite été mises en contact avec un élastomère SEBS (~2 cm de large et ~5 cm de long), l'axe long des bandes étant parallèle au côté court du SEBS, suivi d'une gravure BOE (gravure à l'oxyde tamponné) (HF:H2O 1:6) et d'un eutectique gallium-indium (EGaIn) comme contacts électriques. Pour les tests de déformation parallèle, des structures de graphène non structurées (~5 × 10 mm) ont été transférées sur des substrats SEBS, avec des axes longs parallèles au côté long du substrat SEBS. Dans les deux cas, l'ensemble G (sans volutes G)/SEBS a été étiré le long du côté long de l'élastomère dans un appareil manuel, et in situ, nous avons mesuré leurs variations de résistance sous contrainte sur une station de sonde avec un analyseur de semi-conducteurs (Keithley 4200-SCS).
Les transistors tout carbone, hautement extensibles et transparents, sur substrat élastique, ont été fabriqués selon les procédures suivantes afin d'éviter tout dommage du diélectrique polymère et du substrat par solvant organique. Les structures MGG ont été transférées sur du SEBS comme électrodes de grille. Pour obtenir une couche diélectrique polymère mince et uniforme (2 µm d'épaisseur), une solution de toluène SEBS (80 mg/ml) a été déposée par centrifugation sur un substrat SiO2/Si modifié par octadécyltrichlorosilane (OTS) à 1 000 tr/min pendant 1 min. Le film diélectrique mince peut être facilement transféré de la surface OTS hydrophobe sur le substrat SEBS recouvert de graphène préparé. Un condensateur a pu être fabriqué en déposant une électrode supérieure en métal liquide (EGaIn ; Sigma-Aldrich) afin de déterminer la capacité en fonction de la contrainte à l'aide d'un appareil de mesure LCR (inductance, capacité, résistance) (Agilent). L'autre partie du transistor était constituée de nanotubes de carbone (CNT) semi-conducteurs triés par polymère, selon les procédures décrites précédemment (53). Les électrodes source/drain à motifs ont été fabriquées sur des substrats rigides SiO₂/Si. Les deux parties, diélectrique/G/SEBS et CNT/G/SiO₂/Si à motifs, ont ensuite été laminées l'une sur l'autre et trempées dans du BOE pour retirer le substrat rigide SiO₂/Si. Ainsi, des transistors entièrement transparents et extensibles ont été fabriqués. Les tests électriques sous contrainte ont été réalisés sur un dispositif d'étirement manuel, comme indiqué précédemment.
Des informations complémentaires à cet article sont disponibles à l'adresse http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
fig. S1. Images de microscopie optique de monocouches de MGG sur des substrats SiO2/Si à différents grossissements.
fig. S4. Comparaison des résistances et des transmittances des deux feuilles de sonde à 550 nm de graphène mono-, bi- et tricouche (carrés noirs), de MGG (cercles rouges) et de CNT (triangle bleu).
fig. S7. Changement de résistance normalisé des MGG monocouches et bicouches (noir) et G (rouge) sous une charge de déformation cyclique d'environ 1 000 jusqu'à 40 et 90 % de déformation parallèle, respectivement.
fig. S10. Image SEM de MGG tricouche sur élastomère SEBS après déformation, montrant une longue spirale croisée sur plusieurs fissures.
fig. S12. Image AFM de MGG tricouche sur un élastomère SEBS très fin à 20 % de déformation, montrant qu'une volute a traversé une fissure.
tableau S1. Mobilités des transistors bicouches MGG–nanotubes de carbone à paroi unique à différentes longueurs de canal avant et après contrainte.
Il s'agit d'un article en libre accès distribué selon les termes de la licence Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale, qui autorise l'utilisation, la distribution et la reproduction sur n'importe quel support, à condition que l'utilisation qui en résulte ne soit pas à des fins commerciales et à condition que l'œuvre originale soit correctement citée.
REMARQUE : Nous demandons uniquement votre adresse e-mail afin que la personne à qui vous recommandez la page sache que vous souhaitiez qu'elle la consulte et qu'il ne s'agisse pas d'un courrier indésirable. Nous ne collectons aucune adresse e-mail.
Cette question sert à vérifier si vous êtes un visiteur humain ou non afin d'éviter les soumissions automatisées de pourriel (spam).
Par Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Par Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Association américaine pour l'avancement de la science. Tous droits réservés. AAAS est partenaire de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Date de publication : 28 janvier 2021