Électrodes en graphène ultratransparentes et extensibles

Les matériaux bidimensionnels, tels que le graphène, présentent un grand intérêt pour les applications semi-conductrices conventionnelles et les applications émergentes en électronique flexible. Cependant, la haute résistance à la traction du graphène entraîne sa rupture sous faible contrainte, ce qui rend difficile l'exploitation de ses propriétés électroniques exceptionnelles dans l'électronique étirable. Afin d'obtenir d'excellentes performances en fonction de la contrainte pour les conducteurs transparents en graphène, nous avons créé des nanoroulements de graphène entre les couches de graphène empilées, formant ainsi des structures multicouches graphène/rouleaux de graphène (MGG). Sous contrainte, certains rouleaux ont permis de relier les domaines fragmentés du graphène, maintenant un réseau percolant qui assure une excellente conductivité sous fortes contraintes. Les MGG trilamellaires supportés par des élastomères ont conservé 65 % de leur conductance initiale à 100 % de contrainte (perpendiculaire à la direction du courant), tandis que les films trilamellaires de graphène sans nanoroulements n'ont conservé que 25 % de leur conductance initiale. Un transistor entièrement en carbone et extensible, fabriqué à partir de graphènes magnétiques (MGG) utilisés comme électrodes, a présenté une transmittance supérieure à 90 % et a conservé 60 % de son courant de sortie initial sous une déformation de 120 % (parallèle à la direction de transport de charge). Ces transistors entièrement en carbone, hautement extensibles et transparents, pourraient permettre le développement de dispositifs optoélectroniques extensibles sophistiqués.
L'électronique transparente étirable est un domaine en pleine expansion qui présente d'importantes applications dans les systèmes bio-intégrés avancés (1, 2) et offre un potentiel d'intégration avec l'optoélectronique étirable (3, 4) pour la réalisation de robots souples et d'écrans sophistiqués. Le graphène possède des propriétés très intéressantes : épaisseur atomique, transparence et conductivité élevées. Cependant, son utilisation dans les applications étirables est freinée par sa tendance à se fissurer sous de faibles contraintes. Surmonter les limitations mécaniques du graphène pourrait ouvrir la voie à de nouvelles fonctionnalités pour les dispositifs transparents étirables.
Les propriétés uniques du graphène en font un candidat de choix pour la prochaine génération d'électrodes conductrices transparentes (5, 6). Comparé au conducteur transparent le plus couramment utilisé, l'oxyde d'indium-étain [ITO ; 100 ohms/carré (sq) à 90 % de transparence], le graphène monocouche obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) présente une combinaison similaire de résistance de surface (125 ohms/sq) et de transparence (97,4 %) (5). De plus, les films de graphène possèdent une flexibilité exceptionnelle par rapport à l'ITO (7). Par exemple, sur un substrat plastique, leur conductance est conservée même pour un rayon de courbure aussi faible que 0,8 mm (8). Afin d'améliorer encore ses performances électriques en tant que conducteur transparent et flexible, des travaux antérieurs ont permis de développer des matériaux hybrides à base de graphène et de nanofils d'argent unidimensionnels (1D) ou de nanotubes de carbone (NTC) (9-11). De plus, le graphène a été utilisé comme électrodes pour des semi-conducteurs hétérostructurés de dimensions mixtes (tels que le Si massif 2D, les nanofils/nanotubes 1D et les points quantiques 0D) (12), des transistors flexibles, des cellules solaires et des diodes électroluminescentes (DEL) (13-23).
Bien que le graphène ait montré des résultats prometteurs pour l'électronique flexible, son application à l'électronique étirable est limitée par ses propriétés mécaniques (17, 24, 25) ; le graphène possède une rigidité planaire de 340 N/m et un module de Young de 0,5 TPa (26). Son réseau carbone-carbone dense ne permet pas de dissiper l'énergie lors de la déformation et se fissure donc facilement à moins de 5 % de déformation. Par exemple, le graphène CVD transféré sur un substrat élastique en polydiméthylsiloxane (PDMS) ne conserve sa conductivité qu'à moins de 6 % de déformation (8). Des calculs théoriques montrent que le froissement et l'interaction entre les différentes couches diminuent fortement la rigidité (26). En empilant le graphène en plusieurs couches, on obtient des structures bi- ou trilamellaires étirables jusqu'à 30 % de déformation, présentant une variation de résistance 13 fois inférieure à celle du graphène monocouche (27). Cependant, cette extensibilité reste nettement inférieure à celle des conducteurs extensibles de pointe (28, 29).
Les transistors sont essentiels dans les applications extensibles car ils permettent une lecture sophistiquée des capteurs et une analyse précise des signaux (30, 31). Les transistors sur PDMS, utilisant du graphène multicouche comme électrodes source/drain et matériau de canal, conservent leur fonctionnement électrique jusqu'à une déformation de 5 % (32), ce qui est nettement inférieur à la valeur minimale requise (~50 %) pour les capteurs portables de surveillance de la santé et la peau électronique (33, 34). Récemment, une approche de kirigami du graphène a été explorée, permettant d'étirer le transistor commandé par un électrolyte liquide jusqu'à 240 % (35). Cependant, cette méthode nécessite du graphène suspendu, ce qui complexifie le processus de fabrication.
Nous avons obtenu des dispositifs en graphène hautement extensibles en intercalant des rouleaux de graphène (de 1 à 20 μm de long, de 0,1 à 1 μm de large et de 10 à 100 nm de haut) entre les couches de graphène. Nous supposons que ces rouleaux de graphène pourraient fournir des chemins conducteurs pour combler les fissures dans les feuilles de graphène, maintenant ainsi une conductivité élevée sous contrainte. Ces rouleaux de graphène ne nécessitent aucune synthèse ni traitement supplémentaire ; ils se forment naturellement lors du transfert par voie humide. En utilisant des électrodes extensibles en graphène (source/drain et grille) constituées de rouleaux multicouches G/G (graphène/graphène) et de nanotubes de carbone semi-conducteurs, nous avons pu démontrer la faisabilité de transistors tout carbone hautement transparents et extensibles, capables d'être étirés jusqu'à 120 % de déformation (parallèlement à la direction du transport de charges) tout en conservant 60 % de leur courant de sortie initial. Il s'agit du transistor transparent à base de carbone le plus extensible à ce jour, capable de fournir un courant suffisant pour alimenter une LED inorganique.
Pour réaliser des électrodes en graphène transparentes et extensibles de grande surface, nous avons choisi du graphène déposé par CVD sur une feuille de cuivre. Cette feuille de cuivre était suspendue au centre d'un tube de quartz CVD afin de permettre la croissance du graphène sur ses deux faces, formant ainsi des structures G/Cu/G. Pour transférer le graphène, nous avons d'abord déposé par centrifugation une fine couche de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) afin de protéger une face du graphène, que nous avons nommée « graphène supérieur » (et inversement pour l'autre face). Ensuite, le film entier (PMMA/graphène supérieur/Cu/graphène inférieur) a été immergé dans une solution de (NH₄)₂S₂O₈ pour éliminer la feuille de cuivre par gravure chimique. Le graphène inférieur, dépourvu de revêtement de PMMA, présente inévitablement des fissures et des défauts permettant la pénétration de l'agent de gravure (36, 37). Comme illustré sur la figure 1A, sous l'effet de la tension superficielle, les domaines de graphène libérés s'enroulent et se fixent ensuite sur le film G/PMMA restant. Les spirales top-G/G peuvent être transférées sur n'importe quel substrat, comme du SiO2/Si, du verre ou un polymère souple. La répétition de ce processus de transfert plusieurs fois sur le même substrat permet d'obtenir des structures MGG.
(A) Illustration schématique du procédé de fabrication des MGG en tant qu'électrode extensible. Lors du transfert du graphène, le graphène déposé sur la face arrière de la feuille de cuivre est rompu aux interfaces et aux défauts, enroulé selon des formes arbitraires, puis solidement fixé sur les films supérieurs, formant ainsi des nanoroulements. Le quatrième schéma représente la structure empilée des MGG. (B et C) Caractérisations TEM haute résolution d'une monocouche de MGG, centrées respectivement sur la monocouche de graphène (B) et la région enroulée (C). L'encart de (B) est une image à faible grossissement montrant la morphologie globale des monocouches de MGG sur la grille TEM. Les encarts de (C) représentent les profils d'intensité relevés le long des rectangles indiqués sur l'image, où les distances interatomiques sont de 0,34 et 0,41 nm. (D) Spectre EELS du seuil K du carbone avec les pics caractéristiques π* et σ* du graphène. (E) Image AFM en coupe de monocouches G/G enroulées, avec un profil de hauteur le long de la ligne pointillée jaune. (F à I) Images de microscopie optique et AFM de tricouches G sans (F et H) et avec (G et I) enroulements sur des substrats SiO₂/Si de 300 nm d'épaisseur. Les enroulements et les rides représentatifs sont indiqués pour mettre en évidence leurs différences.
Pour vérifier que les rouleaux sont bien du graphène enroulé, nous avons réalisé des études de microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution et de spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS) sur des structures de rouleaux monocouches de graphène (top-G/G). La figure 1B montre la structure hexagonale d'une monocouche de graphène, et l'encart présente la morphologie globale du film déposé sur un seul trou de carbone de la grille MET. La monocouche de graphène couvre la majeure partie de la grille, et quelques flocons de graphène apparaissent au sein d'empilements multiples d'anneaux hexagonaux (Fig. 1B). En zoomant sur un rouleau individuel (Fig. 1C), nous avons observé de nombreuses franges de réseau de graphène, avec un espacement réticulaire compris entre 0,34 et 0,41 nm. Ces mesures suggèrent que les flocons sont enroulés de manière aléatoire et ne sont pas du graphite parfait, dont l'espacement réticulaire est de 0,34 nm dans un empilement de couches « ABAB ». La figure 1D présente le spectre EELS du seuil K du carbone, où le pic à 285 eV provient de l'orbitale π* et celui situé autour de 290 eV est dû à la transition de l'orbitale σ*. On observe que la liaison sp² est prédominante dans cette structure, ce qui confirme le caractère hautement graphitique des spirales.
Les images obtenues par microscopie optique et microscopie à force atomique (AFM) permettent d'observer la distribution des nanoroulements de graphène dans les MGG (Fig. 1, E à G, et fig. S1 et S2). Ces rouleaux sont répartis aléatoirement à la surface, et leur densité dans le plan augmente proportionnellement au nombre de couches empilées. Nombre d'entre eux sont enchevêtrés et présentent des hauteurs non uniformes, comprises entre 10 et 100 nm. Leur longueur varie de 1 à 20 μm et leur largeur de 0,1 à 1 μm, selon la taille des feuillets de graphène initiaux. Comme le montrent les figures 1 (H et I), les rouleaux sont nettement plus grands que les rides, ce qui engendre une interface beaucoup plus rugueuse entre les couches de graphène.
Pour mesurer les propriétés électriques, nous avons structuré des films de graphène, avec ou sans structures enroulées et empilement de couches, en bandes de 300 μm de large et 2000 μm de long par photolithographie. La résistance à deux pointes a été mesurée en fonction de la déformation dans des conditions ambiantes. La présence d'enroulements a réduit la résistivité du graphène monocouche de 80 %, avec une diminution de la transmittance de seulement 2,2 % (fig. S4). Ceci confirme que les nanoenroulements, qui présentent une densité de courant élevée allant jusqu'à 5 × 10⁷ A/cm² (38, 39), contribuent de manière très positive aux propriétés électriques des graphènes multicouches (MGG). Parmi tous les graphènes mono-, bi- et trilamellaires et MGG, le MGG trilamellaire présente la meilleure conductance, avec une transparence proche de 90 %. Afin de comparer nos résultats avec ceux d'autres sources de graphène décrites dans la littérature, nous avons également mesuré les résistances de surface par la méthode des quatre points (fig. S5) et les avons représentées en fonction de la transmittance à 550 nm (fig. S6) sur la figure 2A. Le graphène multicouche (MGG) présente une conductivité et une transparence comparables, voire supérieures, à celles du graphène multicouche simple et de l'oxyde de graphène réduit (RGO) obtenus par empilement artificiel (6, 8, 18). Il est à noter que les résistances de surface du graphène multicouche simple, telles que décrites dans la littérature, sont légèrement supérieures à celles de notre MGG, probablement en raison de conditions de croissance et d'une méthode de transfert non optimales.
(A) Résistances de surface à quatre pointes en fonction de la transmittance à 550 nm pour différents types de graphène. Les carrés noirs représentent les graphènes multicouches (MGG) mono-, bi- et trilamellaires ; les cercles rouges et les triangles bleus correspondent au graphène plan multicouche déposé sur Cu et Ni, d’après les études de Li et al. (6) et Kim et al. (8), respectivement, puis transféré sur SiO₂/Si ou quartz ; les triangles verts représentent les valeurs de résistance du graphène réduit (RGO) à différents degrés de réduction, d’après l’étude de Bonaccorso et al. (18). (B et C) Variation de résistance normalisée des MGG mono-, bi- et trilamellaires et du graphène (G) en fonction de la déformation perpendiculaire (B) et parallèle (C) à la direction du courant. (D) Variation de résistance normalisée du graphène bilamellaire (G, rouge) et du MGG (noir) sous contrainte cyclique jusqu’à 50 % de déformation perpendiculaire. (E) Variation de résistance normalisée du graphène trilamellaire (G, rouge) et du MGG (noir) sous contrainte cyclique jusqu’à 90 % de déformation parallèle. (F) Variation normalisée de la capacité des G mono-, bi- et trilamellaires et des MGG bi- et trilamellaires en fonction de la déformation. L'encart représente la structure du condensateur, où le substrat polymère est du SEBS et la couche diélectrique polymère est du SEBS de 2 μm d'épaisseur.
Pour évaluer les performances du MGG en fonction de la déformation, nous avons transféré du graphène sur des substrats en élastomère thermoplastique styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS) (d'environ 2 cm de large et 5 cm de long). La conductivité a été mesurée lors de l'étirement du substrat (voir Matériaux et Méthodes), perpendiculairement et parallèlement à la direction du courant (Fig. 2, B et C). Le comportement électrique en fonction de la déformation s'est amélioré avec l'incorporation de nanoroulements et l'augmentation du nombre de couches de graphène. Par exemple, lorsque la déformation est perpendiculaire au courant, pour le graphène monocouche, l'ajout de rouleaux a augmenté la déformation à la rupture électrique de 5 à 70 %. La tolérance à la déformation du graphène trilamellaire est également nettement améliorée par rapport au graphène monocouche. Avec des nanoroulements, à 100 % de déformation perpendiculaire, la résistance de la structure MGG trilamellaire n'a augmenté que de 50 %, contre 300 % pour le graphène trilamellaire sans rouleaux. La variation de résistance sous charge de déformation cyclique a été étudiée. À titre de comparaison (Fig. 2D), la résistance d'un film de graphène bicouche simple a été multipliée par environ 7,5 après ~700 cycles sous une déformation perpendiculaire de 50 %, et a continué d'augmenter avec la déformation à chaque cycle. En revanche, la résistance d'un film de graphène bicouche modifié (MGG) n'a été multipliée que par environ 2,5 après ~700 cycles. Sous une déformation allant jusqu'à 90 % dans la direction parallèle, la résistance du graphène trilamellaire a été multipliée par environ 100 après 1000 cycles, tandis qu'elle n'a été multipliée que par environ 8 pour un film de MGG trilamellaire (Fig. 2E). Les résultats des cycles sont présentés dans la figure S7. L'augmentation relativement plus rapide de la résistance dans la direction de déformation parallèle est due à l'orientation des fissures, perpendiculaire à la direction du courant. La variation de résistance lors des phases de chargement et de déchargement est due à la récupération viscoélastique du substrat en élastomère SEBS. La résistance plus stable des bandes MGG lors des cycles est due à la présence de larges spires qui peuvent relier les parties fissurées du graphène (observées par AFM), contribuant ainsi au maintien d'un chemin de percolation. Ce phénomène de maintien de la conductivité par un chemin de percolation a déjà été décrit pour des films métalliques ou semi-conducteurs fissurés sur des substrats élastomères (40, 41).
Pour évaluer ces films à base de graphène comme électrodes de grille dans des dispositifs étirables, nous avons recouvert la couche de graphène d'une couche diélectrique SEBS (2 μm d'épaisseur) et suivi l'évolution de la capacité diélectrique en fonction de la déformation (voir Fig. 2F et les Informations Supplémentaires pour plus de détails). Nous avons observé que les capacités des électrodes de graphène monocouche et bicouche diminuaient rapidement en raison de la perte de conductivité planaire du graphène. En revanche, les capacités des électrodes à grille MGG, ainsi que celles du graphène trilamellaire simple, augmentaient avec la déformation, ce qui est attendu compte tenu de la réduction de l'épaisseur du diélectrique sous contrainte. L'augmentation de capacité attendue correspondait parfaitement à la structure MGG (fig. S8). Ceci indique que le MGG est adapté comme électrode de grille pour les transistors étirables.
Afin d'étudier plus en détail le rôle du graphène enroulé unidimensionnel sur la tolérance à la déformation de la conductivité électrique et de mieux contrôler l'espacement entre les couches de graphène, nous avons utilisé des nanotubes de carbone (CNT) déposés par pulvérisation pour remplacer les enroulements de graphène (voir les informations supplémentaires). Pour imiter les structures MGG, nous avons déposé trois densités de CNT (soit CNT1).
(A à C) Images AFM de trois densités différentes de CNT (CNT1)
Afin de mieux comprendre leur potentiel en tant qu'électrodes pour l'électronique étirable, nous avons étudié systématiquement la morphologie du MGG et du G-CNT-G sous contrainte. La microscopie optique et la microscopie électronique à balayage (MEB) ne constituent pas des méthodes de caractérisation efficaces, car elles manquent toutes deux de contraste de couleur et la MEB est sujette à des artefacts d'image lors du balayage électronique lorsque le graphène est déposé sur des substrats polymères (figures S9 et S10). Pour observer in situ la surface du graphène sous contrainte, nous avons réalisé des mesures AFM sur des MGG trilamellaires et du graphène pur après transfert sur des substrats SEBS très fins (~0,1 mm d'épaisseur) et élastiques. En raison des défauts intrinsèques du graphène CVD et des dommages extrinsèques survenus lors du transfert, des fissures se forment inévitablement sur le graphène contraint, et leur densité augmente avec la contrainte (figure 4, A à D). Selon la structure d'empilement des électrodes à base de carbone, les fissures présentent différentes morphologies (figure S11) (27). La densité surfacique des fissures (définie comme la surface de la fissure divisée par la surface analysée) du graphène multicouche est inférieure à celle du graphène monocouche après contrainte, ce qui concorde avec l'augmentation de la conductivité électrique des graphènes multicouches. Par ailleurs, des enroulements sont souvent observés pour combler les fissures, créant ainsi des voies conductrices supplémentaires dans le film contraint. Par exemple, comme indiqué sur l'image de la figure 4B, un large enroulement traverse une fissure dans le graphène multicouche, alors qu'aucun enroulement n'est observé dans le graphène non déformé (figure 4, E à H). De même, des nanotubes de carbone (CNT) comblent également les fissures du graphène (figure S11). La densité surfacique des fissures, la densité surfacique des enroulements et la rugosité des films sont résumées dans la figure 4K.
(A à H) Images AFM in situ de structures G/G trilamellaires enroulées (A à D) et de structures G trilamellaires (E à H) sur un élastomère SEBS très fin (~0,1 mm d'épaisseur) à 0, 20, 60 et 100 % de déformation. Les fissures et les enroulements représentatifs sont indiqués par des flèches. Toutes les images AFM couvrent une zone de 15 μm × 15 μm et utilisent la même échelle de couleurs que celle indiquée. (I) Géométrie simulée d'électrodes de graphène monocouche structurées sur le substrat SEBS. (J) Carte de contours simulée de la déformation logarithmique principale maximale dans le graphène monocouche et le substrat SEBS à 20 % de déformation externe. (K) Comparaison de la densité surfacique des fissures (colonne rouge), de la densité surfacique des enroulements (colonne jaune) et de la rugosité de surface (colonne bleue) pour différentes structures de graphène.
Lorsqu'on étire les films MGG, un mécanisme supplémentaire important permet aux spires de graphène de combler les zones fissurées, maintenant ainsi un réseau percolant. Ces spires sont prometteuses car elles peuvent atteindre plusieurs dizaines de micromètres de longueur et donc combler des fissures de l'ordre du micromètre. De plus, leur structure multicouche leur confère une faible résistance. À titre de comparaison, des réseaux de nanotubes de carbone (CNT) relativement denses (à transmittance plus faible) sont nécessaires pour obtenir une capacité de pontage conducteur comparable, car les CNT sont plus petits (quelques micromètres de longueur en moyenne) et moins conducteurs que les spires. Par ailleurs, comme le montre la figure S12, alors que le graphène se fissure lors de l'étirement pour absorber la contrainte, les spires restent intactes, ce qui suggère qu'elles pourraient glisser sur le graphène sous-jacent. L'absence de fissures est probablement due à leur structure enroulée, composée de nombreuses couches de graphène (longueur : environ 1 à 20 µm, largeur : environ 0,1 à 1 µm, épaisseur : environ 10 à 100 nm), qui présente un module effectif supérieur à celui du graphène monocouche. Comme l'ont rapporté Green et Hersam (42), les réseaux de nanotubes de carbone métalliques (diamètre : 1,0 nm) peuvent atteindre de faibles résistances de surface (< 100 ohms/sq) malgré la résistance de jonction élevée entre les nanotubes. Étant donné que nos rouleaux de graphène ont une largeur de 0,1 à 1 µm et que les rouleaux G/G présentent des surfaces de contact bien plus importantes que les nanotubes, la résistance et la surface de contact entre le graphène et les rouleaux ne devraient pas limiter le maintien d'une conductivité élevée.
Le graphène possède un module d'élasticité bien supérieur à celui du substrat SEBS. Bien que l'épaisseur effective de l'électrode de graphène soit nettement inférieure à celle du substrat, le produit de la rigidité du graphène par son épaisseur est comparable à celui du substrat (43, 44), ce qui induit un effet d'îlot rigide modéré. Nous avons simulé la déformation d'une couche de graphène de 1 nm d'épaisseur sur un substrat SEBS (voir les informations supplémentaires pour plus de détails). D'après les résultats de la simulation, lorsqu'une déformation de 20 % est appliquée au substrat SEBS, la déformation moyenne dans le graphène est d'environ 6,6 % (Fig. 4J et fig. S13D), ce qui concorde avec les observations expérimentales (voir fig. S13). Nous avons comparé la déformation dans les zones structurées de graphène et de substrat par microscopie optique et constaté que la déformation dans la zone de substrat est au moins deux fois supérieure à celle de la zone de graphène. Ceci indique que la déformation appliquée aux motifs d'électrodes de graphène peut être fortement confinée, formant ainsi des îlots rigides de graphène sur le SEBS (26, 43, 44).
Par conséquent, la capacité des électrodes MGG à maintenir une conductivité élevée sous forte contrainte est probablement due à deux mécanismes principaux : (i) les spires peuvent relier les régions déconnectées afin de maintenir un chemin de percolation conducteur, et (ii) les feuillets de graphène multicouches/élastomère peuvent glisser les uns sur les autres, ce qui réduit la contrainte sur les électrodes de graphène. Dans le cas de plusieurs couches de graphène transférées sur élastomère, les couches ne sont pas fortement liées entre elles, ce qui peut entraîner leur glissement sous l’effet de la contrainte (27). Les spires augmentent également la rugosité des couches de graphène, ce qui peut contribuer à accroître la distance entre ces couches et ainsi faciliter leur glissement.
Les dispositifs entièrement en carbone suscitent un vif intérêt en raison de leur faible coût et de leur rendement élevé. Dans notre cas, des transistors entièrement en carbone ont été fabriqués à partir d'une grille inférieure en graphène, de contacts source/drain supérieurs en graphène, d'un semi-conducteur à base de nanotubes de carbone triés et de SEBS comme diélectrique (Fig. 5A). Comme illustré sur la Fig. 5B, un dispositif entièrement en carbone avec des nanotubes de carbone comme source/drain et grille (dispositif inférieur) est plus opaque que le dispositif avec des électrodes en graphène (dispositif supérieur). Ceci s'explique par le fait que les réseaux de nanotubes de carbone nécessitent des épaisseurs plus importantes et, par conséquent, des transmittances optiques plus faibles pour atteindre des résistances de surface similaires à celle du graphène (Fig. S4). La figure 5 (C et D) présente des courbes de transfert et de sortie représentatives avant contrainte pour un transistor réalisé avec des électrodes MGG bicouches. La largeur et la longueur du canal du transistor non contraint étaient respectivement de 800 et 100 μm. Le rapport marche/arrêt mesuré est supérieur à 10³, avec des courants marche et arrêt de l'ordre de 10⁻⁵ et 10⁻⁸ A, respectivement. La courbe de sortie présente des régimes linéaire et de saturation idéaux, avec une nette dépendance à la tension de grille, indiquant un contact idéal entre les nanotubes de carbone (CNT) et les électrodes de graphène (45). La résistance de contact avec les électrodes de graphène s'est avérée inférieure à celle avec un film d'or évaporé (voir fig. S14). La mobilité à saturation du transistor étirable est d'environ 5,6 cm²/Vs, similaire à celle des mêmes transistors à CNT triés sur polymère, déposés sur des substrats de silicium rigides avec une couche diélectrique de SiO₂ de 300 nm. Une amélioration supplémentaire de la mobilité est possible grâce à une densité de nanotubes optimisée et à l'utilisation d'autres types de nanotubes (46).
(A) Schéma d'un transistor extensible à base de graphène. SWNT : nanotubes de carbone à paroi unique. (B) Photographie des transistors extensibles composés d'électrodes en graphène (en haut) et d'électrodes en nanotubes de carbone (en bas). La différence de transparence est clairement visible. (C et D) Courbes de transfert et de sortie du transistor à base de graphène sur SEBS avant application de contrainte. (E et F) Courbes de transfert, courants ON et OFF, rapport ON/OFF et mobilité du transistor à base de graphène sous différentes contraintes.
Lorsqu'on a étiré le dispositif transparent entièrement en carbone dans la direction parallèle à celle du transport de charges, on a observé une dégradation minimale jusqu'à une déformation de 120 %. Au cours de l'étirement, la mobilité a diminué continuellement de 5,6 cm²/Vs à 0 % de déformation à 2,5 cm²/Vs à 120 % de déformation (Fig. 5F). Nous avons également comparé les performances des transistors pour différentes longueurs de canal (voir tableau S1). Notamment, même à une déformation de 105 %, tous ces transistors présentaient un rapport marche/arrêt élevé (> 10³) et une mobilité élevée (> 3 cm²/Vs). De plus, nous avons résumé les travaux récents sur les transistors entièrement en carbone (voir tableau S2) (47–52). Grâce à l'optimisation de la fabrication du dispositif sur élastomères et à l'utilisation de MGG comme contacts, nos transistors entièrement en carbone présentent de bonnes performances en termes de mobilité et d'hystérésis, tout en étant très extensibles.
Nous avons utilisé ce transistor entièrement transparent et extensible pour commander l'allumage et l'extinction d'une LED (Fig. 6A). Comme le montre la Fig. 6B, la LED verte est parfaitement visible à travers le dispositif extensible en carbone placé juste au-dessus. Même étiré à environ 100 % (Fig. 6C et 6D), l'intensité lumineuse de la LED reste constante, ce qui est conforme aux performances du transistor décrites précédemment (voir la vidéo S1). Il s'agit du premier exemple d'unités de commande extensibles réalisées avec des électrodes en graphène, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives pour l'électronique extensible à base de graphène.
(A) Circuit d'un transistor commandant une LED. GND : masse. (B) Photo du transistor extensible et transparent tout carbone, monté au-dessus d'une LED verte, sans déformation (0 %). (C) Le transistor transparent et extensible tout carbone utilisé pour commander la LED est monté au-dessus de celle-ci, à 0 % (à gauche) et à environ 100 % de déformation (à droite). Les flèches blanches pointent vers les repères jaunes sur le composant pour indiquer la variation de distance due à l'étirement. (D) Vue latérale du transistor étiré, la LED étant enfoncée dans l'élastomère.
En conclusion, nous avons développé une structure de graphène conductrice et transparente qui conserve une conductivité élevée sous fortes contraintes, utilisée comme électrode extensible. Cette propriété est rendue possible par l'insertion de nanoroulements de graphène entre les couches de graphène empilées. Ces structures d'électrodes MGG bi- et trilamellaires, déposées sur un élastomère, conservent respectivement 21 % et 65 % de leur conductivité initiale (à 0 % de contrainte) pour une contrainte atteignant 100 %, contre une perte totale de conductivité à 5 % de contrainte pour les électrodes de graphène monocouche classiques. Les chemins conducteurs supplémentaires offerts par les rouleaux de graphène, ainsi que la faible interaction entre les couches transférées, contribuent à l'excellente stabilité de la conductivité sous contrainte. Nous avons ensuite appliqué cette structure de graphène à la fabrication de transistors extensibles entièrement en carbone. À ce jour, il s'agit du transistor à base de graphène le plus extensible et offrant la meilleure transparence sans effet de flambage. Bien que cette étude ait été menée pour permettre l'utilisation du graphène dans l'électronique extensible, nous pensons que cette approche peut être étendue à d'autres matériaux 2D pour la réalisation d'électronique 2D extensible.
Du graphène CVD de grande surface a été déposé sur des feuilles de cuivre suspendues (99,999 % ; Alfa Aesar) sous une pression constante de 0,5 mtorr, en utilisant 50 cm³/min (centimètres cubes standard par minute) de CH₄ et 20 cm³/min de H₂ comme précurseurs à 1000 °C. Les deux faces de la feuille de cuivre étaient recouvertes d'une monocouche de graphène. Une fine couche de PMMA (2000 tr/min ; A4, Microchem) a été déposée par centrifugation sur l'une des faces de la feuille de cuivre, formant une structure PMMA/G/feuille de cuivre/G. Le film a ensuite été immergé dans une solution de persulfate d'ammonium [(NH₄)₂S₂O₈] 0,1 M pendant environ 2 heures afin d'éliminer la feuille de cuivre par gravure chimique. Au cours de ce processus, le graphène non protégé, situé sur la face arrière, s'est d'abord déchiré le long des joints de grains, puis s'est enroulé en spirales sous l'effet de la tension superficielle. Ces spirales se sont fixées sur le film de graphène supérieur supporté par le PMMA, formant ainsi des spirales PMMA/G/G. Les films ont ensuite été lavés plusieurs fois à l'eau déminéralisée puis déposés sur un substrat cible, tel qu'un substrat rigide en SiO₂/Si ou en plastique. Dès que le film déposé sur le substrat était sec, l'échantillon était successivement immergé dans de l'acétone, un mélange acétone/IPA (alcool isopropylique) à parts égales, puis de nouveau dans de l'IPA, pendant 30 secondes à chaque étape afin d'éliminer le PMMA. Les films ont ensuite été chauffés à 100 °C pendant 15 minutes ou conservés sous vide pendant une nuit pour éliminer complètement l'eau résiduelle avant le transfert d'une nouvelle couche de film G/G. Cette étape visait à éviter le décollement du film de graphène du substrat et à garantir une couverture complète des MGG lors du dépôt de la couche support de PMMA.
La morphologie de la structure MGG a été observée à l'aide d'un microscope optique (Leica) et d'un microscope électronique à balayage (1 kV ; FEI). Un microscope à force atomique (Nanoscope III, Digital Instruments) a été utilisé en mode de contact intermittent pour observer les détails des spires de graphène. La transparence du film a été testée par un spectrophotomètre UV-visible (Agilent Cary 6000i). Pour les tests où la contrainte était perpendiculaire au sens du courant, la photolithographie et le plasma d'oxygène ont été utilisés pour structurer le graphène en bandes (d'environ 300 µm de large et 2 000 µm de long), et des électrodes d'or (50 nm) ont été déposées thermiquement à l'aide de masques d'ombrage aux deux extrémités du côté le plus long. Les bandes de graphène ont ensuite été mises en contact avec un élastomère SEBS (environ 2 cm de large et 5 cm de long), leur grand axe étant parallèle au petit côté du SEBS. Une gravure BOE (tampon oxyde) (HF:H₂O 1:6) a été réalisée, suivie de la formation de contacts électriques en gallium-indium eutectique (EGaIn). Pour les tests de déformation parallèles, des structures de graphène non structurées (environ 5 × 10 mm) ont été transférées sur des substrats SEBS, leur grand axe étant parallèle au grand côté du substrat. Dans les deux cas, l'ensemble graphène (sans les spires de graphène)/SEBS a été étiré dans le sens de la longueur de l'élastomère à l'aide d'un dispositif manuel. Les variations de résistance sous contrainte ont été mesurées in situ sur une station de test équipée d'un analyseur de semi-conducteurs (Keithley 4200-SCS).
Des transistors tout carbone, hautement extensibles et transparents, ont été fabriqués sur un substrat élastique selon le protocole suivant afin d'éviter toute dégradation du diélectrique polymère et du substrat par les solvants organiques. Des structures MGG ont été transférées sur du SEBS pour servir d'électrodes de grille. Pour obtenir une couche diélectrique polymère mince et uniforme (2 μm d'épaisseur), une solution de SEBS dans le toluène (80 mg/ml) a été déposée par centrifugation sur un substrat SiO₂/Si modifié par de l'octadécyltrichlorosilane (OTS) à 1000 tr/min pendant 1 min. Le film diélectrique mince a été facilement transféré de la surface hydrophobe de l'OTS sur le substrat SEBS recouvert de graphène. Un condensateur a été réalisé par dépôt d'une électrode supérieure en métal liquide (EGaIn ; Sigma-Aldrich) afin de déterminer la capacité en fonction de la déformation à l'aide d'un LCR (inductance, capacité, résistance) (Agilent). L'autre partie du transistor était constituée de nanotubes de carbone semi-conducteurs triés par polymère, selon le protocole décrit précédemment (53). Les électrodes source/drain structurées ont été fabriquées sur des substrats rigides SiO₂/Si. Ensuite, les deux parties, diélectrique/G/SEBS et CNT/G structuré/SiO₂/Si, ont été laminées l'une à l'autre, puis immergées dans du BOE pour éliminer le substrat rigide SiO₂/Si. On a ainsi obtenu des transistors entièrement transparents et extensibles. Les tests électriques sous contrainte ont été réalisés à l'aide d'un dispositif d'étirement manuel, selon la méthode décrite précédemment.
Des documents complémentaires relatifs à cet article sont disponibles à l'adresse suivante : http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
fig. S1. Images de microscopie optique de monocouches de MGG sur des substrats SiO2/Si à différents grossissements.
fig. S4. Comparaison des résistances de feuille à deux sondes et des transmittances à 550 nm du graphène simple mono-, bi- et tricouche (carrés noirs), du MGG (cercles rouges) et des CNT (triangle bleu).
fig. S7. Changement de résistance normalisé des MGG mono- et bicouches (noir) et G (rouge) sous ~1000 charges de déformation cycliques jusqu'à 40 et 90 % de déformation parallèle, respectivement.
fig. S10. Image MEB d'un MGG trilamellaire sur élastomère SEBS après déformation, montrant une longue spirale croisée sur plusieurs fissures.
fig. S12. Image AFM d'un MGG trilamellaire sur un élastomère SEBS très mince à 20 % de déformation, montrant qu'un enroulement a traversé une fissure.
tableau S1. Mobilités des transistors MGG bicouches à nanotubes de carbone à paroi unique à différentes longueurs de canal avant et après contrainte.
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Par Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Par Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Association américaine pour l'avancement de la science. Tous droits réservés. AAAS est partenaire de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.