Électrodes de graphène ultratransparentes et extensibles

Les matériaux bidimensionnels, tels que le graphène, sont intéressants à la fois pour les applications conventionnelles des semi-conducteurs et pour les applications naissantes de l'électronique flexible. Cependant, la haute résistance à la traction du graphène entraîne une fracturation à faible contrainte, ce qui rend difficile l'exploitation de ses extraordinaires propriétés électroniques dans l'électronique étirable. Pour permettre d'excellentes performances en fonction de la contrainte des conducteurs de graphène transparents, nous avons créé des nanoscrolls de graphène entre les couches de graphène empilées, appelés rouleaux multicouches de graphène/graphène (MGG). Sous contrainte, certaines volutes ont ponté les domaines fragmentés du graphène pour maintenir un réseau de percolation permettant une excellente conductivité à des contraintes élevées. Les MGG tricouches supportés sur des élastomères ont conservé 65 % de leur conductance d'origine à une déformation de 100 %, perpendiculaire à la direction du flux de courant, tandis que les films tricouches de graphène sans nanorouleaux n'ont conservé que 25 % de leur conductance de départ. Un transistor extensible entièrement en carbone fabriqué à l'aide de MGG comme électrodes présentait une transmission supérieure à 90 % et conservait 60 % de son courant de sortie d'origine à une déformation de 120 % (parallèle à la direction du transport de charge). Ces transistors tout carbone hautement extensibles et transparents pourraient permettre une optoélectronique extensible sophistiquée.
L'électronique transparente étirable est un domaine en pleine croissance qui a des applications importantes dans les systèmes biointégrés avancés (1, 2) ainsi que le potentiel d'intégration avec l'optoélectronique étirable (3, 4) pour produire une robotique et des écrans logiciels sophistiqués. Le graphène présente des propriétés hautement souhaitables d'épaisseur atomique, de transparence élevée et de conductivité élevée, mais sa mise en œuvre dans des applications étirables a été inhibée par sa tendance à se fissurer sous de faibles déformations. Surmonter les limitations mécaniques du graphène pourrait permettre de nouvelles fonctionnalités dans les dispositifs transparents étirables.
Les propriétés uniques du graphène en font un candidat sérieux pour la prochaine génération d'électrodes conductrices transparentes (5, 6). Comparé au conducteur transparent le plus couramment utilisé, l'oxyde d'indium et d'étain [ITO ; 100 ohms/carré (carré) à 90 % de transparence], le graphène monocouche développé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) présente une combinaison similaire de résistance de feuille (125 ohms/carré) et de transparence (97,4 %) (5). De plus, les films de graphène ont une flexibilité extraordinaire par rapport à l'ITO (7). Par exemple, sur un substrat en plastique, sa conductance peut être conservée même pour un rayon de courbure aussi petit que 0,8 mm (8). Pour améliorer encore ses performances électriques en tant que conducteur flexible transparent, des travaux antérieurs ont développé des matériaux hybrides de graphène avec des nanofils d'argent unidimensionnels (1D) ou des nanotubes de carbone (CNT) (9-11). De plus, le graphène a été utilisé comme électrodes pour les semi-conducteurs hétérostructuraux dimensionnels mixtes (tels que le Si massif 2D, les nanofils/nanotubes 1D et les points quantiques 0D) (12), les transistors flexibles, les cellules solaires et les diodes électroluminescentes (DEL) (13). –23).
Bien que le graphène ait montré des résultats prometteurs pour l'électronique flexible, son application dans l'électronique extensible a été limitée par ses propriétés mécaniques (17, 24, 25) ; le graphène a une rigidité dans le plan de 340 N/m et un module d'Young de 0,5 TPa (26). Le solide réseau carbone-carbone ne fournit aucun mécanisme de dissipation d’énergie pour la déformation appliquée et se fissure donc facilement à moins de 5 % de déformation. Par exemple, le graphène CVD transféré sur un substrat élastique en polydiméthylsiloxane (PDMS) ne peut maintenir sa conductivité qu'à moins de 6 % de déformation (8). Les calculs théoriques montrent que le froissement et l'interaction entre les différentes couches devraient fortement diminuer la rigidité (26). En empilant le graphène en plusieurs couches, il a été rapporté que ce graphène bi- ou tricouche est étirable jusqu'à 30 % de déformation, présentant un changement de résistance 13 fois inférieur à celui du graphène monocouche (27). Cependant, cette extensibilité est encore nettement inférieure à celle des conducteurs étirables de l'état de la technique (28, 29).
Les transistors sont importants dans les applications extensibles car ils permettent une lecture sophistiquée des capteurs et une analyse du signal (30, 31). Les transistors sur PDMS avec du graphène multicouche comme électrodes de source/drain et le matériau du canal peuvent maintenir la fonction électrique jusqu'à 5 % de contrainte (32), ce qui est nettement inférieur à la valeur minimale requise (~ 50 %) pour les capteurs portables de surveillance de la santé et la peau électronique ( 33, 34). Récemment, une approche kirigami au graphène a été explorée, et le transistor déclenché par un électrolyte liquide peut être étiré jusqu'à 240 % (35). Cependant, cette méthode nécessite du graphène en suspension, ce qui complique le processus de fabrication.
Ici, nous obtenons des dispositifs en graphène hautement étirables en intercalant des rouleaux de graphène (~ 1 à 20 μm de long, ~ 0,1 à 1 μm de large et ~ 10 à 100 nm de haut) entre les couches de graphène. Nous émettons l’hypothèse que ces spirales de graphène pourraient fournir des chemins conducteurs pour combler les fissures dans les feuilles de graphène, maintenant ainsi une conductivité élevée sous contrainte. Les rouleaux de graphène ne nécessitent pas de synthèse ou de processus supplémentaire ; ils se forment naturellement lors de la procédure de transfert humide. En utilisant des électrodes extensibles en graphène multicouches G/G (graphène/graphène) (MGG) (source/drain et grille) et des NTC semi-conducteurs, nous avons pu démontrer des transistors tout carbone hautement transparents et hautement étirables, qui peuvent être étirés jusqu'à 120°. % de déformation (parallèle à la direction du transport de charge) et conserve 60 % de leur courant de sortie d'origine. Il s’agit du transistor à base de carbone transparent le plus extensible à ce jour et il fournit suffisamment de courant pour piloter une LED inorganique.
Pour activer des électrodes de graphène extensibles transparentes sur de grandes surfaces, nous avons choisi du graphène cultivé par CVD sur une feuille de Cu. La feuille de Cu a été suspendue au centre d'un tube de quartz CVD pour permettre la croissance du graphène des deux côtés, formant des structures G/Cu/G. Pour transférer le graphène, nous avons d'abord appliqué par centrifugation une fine couche de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) pour protéger un côté du graphène, que nous avons appelé graphène supérieur (vice versa pour l'autre côté du graphène), puis le le film entier (PMMA/graphène supérieur/Cu/graphène inférieur) a été trempé dans une solution (NH4)2S2O8 pour graver la feuille de Cu. Le graphène de la face inférieure sans le revêtement PMMA présentera inévitablement des fissures et des défauts permettant à un agent de gravure de pénétrer (36, 37). Comme illustré sur la figure 1A, sous l'effet de la tension superficielle, les domaines de graphène libérés se sont enroulés en spirales puis fixés sur le film supérieur G/PMMA restant. Les volutes top-G/G peuvent être transférées sur n’importe quel substrat, tel que SiO2/Si, verre ou polymère souple. Répéter ce processus de transfert plusieurs fois sur le même substrat donne des structures MGG.
(A) Illustration schématique de la procédure de fabrication des MGG en tant qu’électrode extensible. Au cours du transfert de graphène, le graphène arrière de la feuille de Cu a été brisé au niveau des limites et des défauts, enroulé dans des formes arbitraires et étroitement attaché aux films supérieurs, formant des nanorouleaux. Le quatrième dessin représente la structure empilée du MGG. (B et C) Caractérisations TEM haute résolution d’un MGG monocouche, en se concentrant respectivement sur le graphène monocouche (B) et la région de défilement (C). L’encadré de (B) est une image à faible grossissement montrant la morphologie globale des MGG monocouches sur la grille TEM. Les encarts de (C) sont les profils d'intensité pris le long des cases rectangulaires indiquées dans l'image, où les distances entre les plans atomiques sont de 0,34 et 0,41 nm. (D ) Spectre EEL de carbone K-edge avec les pics graphitiques caractéristiques π* et σ* étiquetés. (E) Image AFM en coupe de défilements monocouches G/G avec un profil de hauteur le long de la ligne pointillée jaune. (F à I) Microscopie optique et images AFM de la tricouche G sans (F et H) et avec volutes (G et I) sur des substrats SiO2/Si de 300 nm d'épaisseur, respectivement. Les volutes et les rides représentatives ont été étiquetées pour mettre en évidence leurs différences.
Pour vérifier que les volutes sont de nature graphène roulé, nous avons mené des études de microscopie électronique à transmission (TEM) et de spectroscopie de perte d'énergie électronique (EEL) à haute résolution sur les structures de défilement monocouche top-G/G. La figure 1B montre la structure hexagonale d'un graphène monocouche, et l'encart est une morphologie globale du film recouvert d'un seul trou de carbone de la grille TEM. Le graphène monocouche couvre la majeure partie de la grille et certains flocons de graphène apparaissent en présence de plusieurs empilements d'anneaux hexagonaux (Fig. 1B). En zoomant sur un parchemin individuel (Fig. 1C), nous avons observé une grande quantité de franges de réseau de graphène, avec un espacement de réseau compris entre 0,34 et 0,41 nm. Ces mesures suggèrent que les flocons sont enroulés de manière aléatoire et ne sont pas du graphite parfait, qui présente un espacement de réseau de 0,34 nm dans l'empilement de couches «ABAB». La figure 1D montre le spectre EEL du carbone K-edge, où le pic à 285 eV provient de l'orbitale π* et l'autre autour de 290 eV est dû à la transition de l'orbitale σ*. On peut voir que la liaison sp2 domine dans cette structure, vérifiant que les volutes sont hautement graphitiques.
Les images de microscopie optique et de microscopie à force atomique (AFM) donnent un aperçu de la distribution des nanorouleaux de graphène dans les MGG (Fig. 1, E à G et figures S1 et S2). Les volutes sont réparties aléatoirement sur la surface et leur densité dans le plan augmente proportionnellement au nombre de couches empilées. De nombreux rouleaux sont emmêlés en nœuds et présentent des hauteurs non uniformes comprises entre 10 et 100 nm. Ils mesurent 1 à 20 µm de long et 0,1 à 1 µm de large, selon la taille de leurs flocons de graphène initiaux. Comme le montre la figure 1 (H et I), les volutes ont des tailles nettement plus grandes que les rides, ce qui conduit à une interface beaucoup plus rugueuse entre les couches de graphène.
Pour mesurer les propriétés électriques, nous avons modélisé des films de graphène avec ou sans structures de défilement et empilement de couches en bandes de 300 μm de large et 2 000 μm de long par photolithographie. Les résistances à deux sondes en fonction de la déformation ont été mesurées dans des conditions ambiantes. La présence de volutes a réduit la résistivité du graphène monocouche de 80 % avec une diminution de seulement 2,2 % de la transmission (fig. S4). Cela confirme que les nanoscrolls, qui ont une densité de courant élevée allant jusqu'à 5 × 107 A/cm2 (38, 39), apportent une contribution électrique très positive aux MGG. Parmi tous les graphènes et MGG mono-, bi- et tricouches, le MGG tricouche a la meilleure conductance avec une transparence de près de 90 %. Pour comparer avec d'autres sources de graphène rapportées dans la littérature, nous avons également mesuré les résistances des feuilles à quatre sondes (fig. S5) et les avons répertoriées en fonction de la transmission à 550 nm (fig. S6) sur la figure 2A. Le MGG présente une conductivité et une transparence comparables ou supérieures à celles du graphène ordinaire multicouche artificiellement empilé et de l'oxyde de graphène réduit (RGO) (6, 8, 18). Notez que les résistances des feuilles de graphène uni multicouche artificiellement empilé issues de la littérature sont légèrement supérieures à celles de notre MGG, probablement en raison de leurs conditions de croissance et de leur méthode de transfert non optimisées.
(A) Résistances des feuilles à quatre sondes par rapport à la transmission à 550 nm pour plusieurs types de graphène, où les carrés noirs désignent les MGG mono-, bi- et tricouches ; les cercles rouges et les triangles bleus correspondent au graphène simple multicouche cultivé sur Cu et Ni à partir des études de Li et al. (6) et Kim et al. (8), respectivement, puis transférés sur SiO2/Si ou quartz ; et les triangles verts sont des valeurs de RGO à différents degrés de réduction tirées de l'étude de Bonaccorso et al. (18). (B et C) Changement de résistance normalisé des MGG et G mono-, bi- et tricouches en fonction de la déformation perpendiculaire (B) et parallèle (C) à la direction du flux de courant. (D) Changement de résistance normalisé de la bicouche G (rouge) et MGG (noir) sous charge de déformation cyclique jusqu'à 50 % de déformation perpendiculaire. (E) Changement de résistance normalisé de la tricouche G (rouge) et MGG (noir) sous contrainte cyclique jusqu'à 90 % de déformation parallèle. (F) Changement de capacité normalisé des G mono-, bi- et tricouches et des MGG bi- et tricouches en fonction de la déformation. L'encart est la structure du condensateur, où le substrat polymère est le SEBS et la couche diélectrique polymère est le SEBS de 2 µm d'épaisseur.
Pour évaluer les performances du MGG en fonction de la contrainte, nous avons transféré du graphène sur des substrats en élastomère thermoplastique styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS) (~ 2 cm de large et ~ 5 cm de long), et la conductivité a été mesurée lorsque le substrat était étiré. (voir Matériels et méthodes) à la fois perpendiculairement et parallèlement à la direction du flux de courant (Fig. 2, B et C). Le comportement électrique dépendant de la contrainte s'est amélioré avec l'incorporation de nanoscrolls et un nombre croissant de couches de graphène. Par exemple, lorsque la déformation est perpendiculaire au flux de courant, pour le graphène monocouche, l'ajout de volutes a augmenté la déformation lors d'une coupure électrique de 5 à 70 %. La tolérance à la déformation du graphène tricouche est également considérablement améliorée par rapport au graphène monocouche. Avec les nanoscrolls, à une déformation perpendiculaire à 100 %, la résistance de la structure tricouche MGG n'a augmenté que de 50 %, contre 300 % pour le graphène tricouche sans volutes. Le changement de résistance sous charge de déformation cyclique a été étudié. À titre de comparaison (Fig. 2D), les résistances d'un film de graphène bicouche simple ont augmenté environ 7,5 fois après environ 700 cycles à une déformation perpendiculaire de 50 % et ont continué d'augmenter avec la déformation à chaque cycle. D’un autre côté, la résistance d’un MGG bicouche n’a augmenté que d’environ 2,5 fois après environ 700 cycles. En appliquant jusqu'à 90 % de déformation dans la direction parallèle, la résistance du graphène tricouche a augmenté d'environ 100 fois après 1 000 cycles, alors qu'elle n'est que d'environ 8 fois dans un MGG tricouche (Fig. 2E). Les résultats du cyclisme sont présentés sur la fig. S7. L’augmentation relativement plus rapide de la résistance dans la direction de déformation parallèle est due au fait que l’orientation des fissures est perpendiculaire à la direction du flux de courant. L'écart de résistance lors des déformations de chargement et de déchargement est dû à la récupération viscoélastique du substrat élastomère SEBS. La résistance plus stable des bandes MGG pendant le cyclage est due à la présence de grandes volutes qui peuvent combler les parties fissurées du graphène (comme observé par l'AFM), aidant ainsi à maintenir un chemin de percolation. Ce phénomène de maintien de la conductivité par une voie de percolation a déjà été rapporté pour des films métalliques ou semi-conducteurs fissurés sur des substrats élastomères (40, 41).
Pour évaluer ces films à base de graphène en tant qu'électrodes de grille dans des dispositifs étirables, nous avons recouvert la couche de graphène d'une couche diélectrique SEBS (2 µm d'épaisseur) et surveillé le changement de capacité diélectrique en fonction de la contrainte (voir la figure 2F et les matériaux supplémentaires pour détails). Nous avons observé que les capacités des électrodes de graphène monocouches et bicouches simples diminuaient rapidement en raison de la perte de conductivité dans le plan du graphène. En revanche, les capacités déclenchées par les MGG ainsi que par le graphène tricouche simple ont montré une augmentation de la capacité avec la déformation, ce qui est attendu en raison de la réduction de l'épaisseur diélectrique avec la déformation. L'augmentation attendue de la capacité correspondait très bien à la structure MGG (fig. S8). Cela indique que MGG convient comme électrode de grille pour les transistors étirables.
Pour étudier plus en détail le rôle de la spirale de graphène 1D sur la tolérance à la déformation de la conductivité électrique et mieux contrôler la séparation entre les couches de graphène, nous avons utilisé des NTC enduits par pulvérisation pour remplacer les spirales de graphène (voir Matériel supplémentaire). Pour imiter les structures MGG, nous avons déposé trois densités de NTC (c'est-à-dire CNT1
(A à C) Images AFM de trois densités différentes de NTC (CNT1
Pour mieux comprendre leur capacité en tant qu'électrodes pour l'électronique extensible, nous avons systématiquement étudié les morphologies du MGG et du G-CNT-G sous contrainte. La microscopie optique et la microscopie électronique à balayage (MEB) ne sont pas des méthodes de caractérisation efficaces car toutes deux manquent de contraste de couleur et le SEM est sujet à des artefacts d'image lors du balayage électronique lorsque le graphène se trouve sur des substrats polymères (figures S9 et S10). Pour observer in situ la surface du graphène sous contrainte, nous avons collecté des mesures AFM sur des MGG tricouches et du graphène ordinaire après transfert sur des substrats SEBS très fins (~ 0,1 mm d'épaisseur) et élastiques. En raison des défauts intrinsèques du graphène CVD et des dommages extrinsèques lors du processus de transfert, des fissures sont inévitablement générées sur le graphène contraint et, à mesure que la contrainte augmente, les fissures deviennent plus denses (Fig. 4, A à D). Selon la structure d'empilement des électrodes à base de carbone, les fissures présentent différentes morphologies (fig. S11) (27). La densité de la zone de fissure (définie comme la zone de fissure/zone analysée) du graphène multicouche est inférieure à celle du graphène monocouche après déformation, ce qui est cohérent avec l'augmentation de la conductivité électrique des MGG. D’un autre côté, on observe souvent des volutes qui comblent les fissures, fournissant ainsi des voies conductrices supplémentaires dans le film tendu. Par exemple, comme indiqué sur l'image de la figure 4B, une large volute a traversé une fissure dans le MGG tricouche, mais aucune volute n'a été observée dans le graphène ordinaire (Fig. 4, E à H). De même, les NTC ont également comblé les fissures du graphène (fig. S11). La densité de la zone de fissure, la densité de la zone de défilement et la rugosité des films sont résumées sur la figure 4K.
(A à H) Images AFM in situ de volutes tricouches G/G (A à D) et de structures tricouches G (E à H) sur un élastomère SEBS très fin (~ 0,1 mm d'épaisseur) à 0, 20, 60 et 100 % souche. Les fissures et les parchemins représentatifs sont pointés par des flèches. Toutes les images AFM se trouvent dans une zone de 15 μm × 15 μm, en utilisant la même barre d'échelle de couleurs que celle indiquée. (I) Géométrie de simulation d'électrodes de graphène monocouche à motifs sur le substrat SEBS. (J) Carte de contour de simulation de la déformation logarithmique principale maximale dans le graphène monocouche et le substrat SEBS à 20 % de déformation externe. (K) Comparaison de la densité de la zone de fissure (colonne rouge), de la densité de la zone de défilement (colonne jaune) et de la rugosité de la surface (colonne bleue) pour différentes structures de graphène.
Lorsque les films MGG sont étirés, il existe un mécanisme supplémentaire important permettant aux rouleaux de combler les régions fissurées du graphène, maintenant ainsi un réseau de percolation. Les rouleaux de graphène sont prometteurs car ils peuvent mesurer des dizaines de micromètres de long et sont donc capables de combler des fissures qui atteignent généralement une échelle micrométrique. De plus, comme les rouleaux sont constitués de plusieurs couches de graphène, ils devraient avoir une faible résistance. En comparaison, des réseaux de CNT relativement denses (à faible transmission) sont nécessaires pour fournir une capacité de pontage conducteur comparable, car les NTC sont plus petits (généralement quelques micromètres de longueur) et moins conducteurs que les spirales. En revanche, comme le montre la fig. S12, alors que le graphène se fissure lors de l'étirement pour s'adapter à la contrainte, les volutes ne se fissurent pas, ce qui indique que ces dernières pourraient glisser sur le graphène sous-jacent. La raison pour laquelle ils ne se fissurent pas est probablement due à la structure enroulée, composée de nombreuses couches de graphène (~ 1 à 2,0 μm de long, ~ 0,1 à 1 μm de large et ~ 10 à 100 nm de haut), qui a un module efficace plus élevé que le graphène monocouche. Comme l'ont rapporté Green et Hersam (42), les réseaux de NTC métalliques (diamètre du tube de 1,0 nm) peuvent atteindre de faibles résistances de feuille <100 ohms/carré malgré la grande résistance de jonction entre les NTC. Considérant que nos spirales en graphène ont des largeurs de 0,1 à 1 µm et que les spirales G/G ont des zones de contact beaucoup plus grandes que les NTC, la résistance de contact et la zone de contact entre le graphène et les spirales en graphène ne devraient pas être des facteurs limitants pour maintenir une conductivité élevée.
Le graphène a un module beaucoup plus élevé que le substrat SEBS. Bien que l'épaisseur effective de l'électrode de graphène soit bien inférieure à celle du substrat, la rigidité du graphène multipliée par son épaisseur est comparable à celle du substrat (43, 44), ce qui entraîne un effet d'îlot rigide modéré. Nous avons simulé la déformation d'un graphène de 1 nm d'épaisseur sur un substrat SEBS (voir Matériaux supplémentaires pour plus de détails). Selon les résultats de la simulation, lorsqu'une déformation de 20 % est appliquée extérieurement au substrat SEBS, la déformation moyenne dans le graphène est d'environ 6,6 % (Fig. 4J et fig. S13D), ce qui est cohérent avec les observations expérimentales (voir fig. S13). . Nous avons comparé la déformation dans les régions de graphène et de substrat à motifs en utilisant la microscopie optique et avons constaté que la déformation dans la région du substrat était au moins deux fois supérieure à celle de la région du graphène. Cela indique que la contrainte appliquée sur les modèles d'électrodes de graphène pourrait être considérablement confinée, formant des îlots rigides de graphène au-dessus du SEBS (26, 43, 44).
Par conséquent, la capacité des électrodes MGG à maintenir une conductivité élevée sous forte contrainte est probablement rendue possible par deux mécanismes majeurs : (i) les spirales peuvent relier les régions déconnectées pour maintenir une voie de percolation conductrice, et (ii) les feuilles de graphène/élastomère multicouches peuvent glisser. les uns sur les autres, ce qui réduit la contrainte sur les électrodes de graphène. Pour plusieurs couches de graphène transféré sur élastomère, les couches ne sont pas fortement attachées les unes aux autres, ce qui peut glisser en réponse à la contrainte (27). Les volutes ont également augmenté la rugosité des couches de graphène, ce qui peut contribuer à augmenter la séparation entre les couches de graphène et donc permettre le glissement des couches de graphène.
Les dispositifs tout carbone sont recherchés avec enthousiasme en raison de leur faible coût et de leur débit élevé. Dans notre cas, les transistors tout carbone ont été fabriqués en utilisant une grille inférieure en graphène, un contact source/drain supérieur en graphène, un semi-conducteur CNT trié et du SEBS comme diélectrique (Fig. 5A). Comme le montre la figure 5B, un dispositif entièrement en carbone avec des NTC comme source/drain et porte (dispositif inférieur) est plus opaque que le dispositif avec des électrodes de graphène (dispositif supérieur). En effet, les réseaux CNT nécessitent des épaisseurs plus importantes et, par conséquent, des transmissions optiques plus faibles pour atteindre des résistances de feuille similaires à celles du graphène (fig. S4). La figure 5 (C et D) montre les courbes de transfert et de sortie représentatives avant déformation pour un transistor réalisé avec des électrodes MGG bicouches. La largeur et la longueur du canal du transistor non contraint étaient respectivement de 800 et 100 µm. Le rapport marche/arrêt mesuré est supérieur à 103 avec des courants passant et coupé aux niveaux de 10−5 et 10−8 A, respectivement. La courbe de sortie présente des régimes linéaires et de saturation idéaux avec une dépendance claire à la tension de grille, indiquant un contact idéal entre les NTC et les électrodes de graphène (45). Il a été observé que la résistance de contact avec les électrodes de graphène était inférieure à celle avec le film d'Au évaporé (voir fig. S14). La mobilité à saturation du transistor étirable est d'environ 5,6 cm2/Vs, similaire à celle des mêmes transistors CNT triés par polymères sur des substrats en Si rigide avec du SiO2 de 300 nm comme couche diélectrique. Une amélioration supplémentaire de la mobilité est possible grâce à une densité de tubes optimisée et à d'autres types de tubes ( 46).
(A) Schéma d’un transistor extensible à base de graphène. SWNT, nanotubes de carbone à simple paroi. (B) Photo des transistors extensibles constitués d'électrodes de graphène (en haut) et d'électrodes CNT (en bas). La différence de transparence est clairement perceptible. (C et D) Courbes de transfert et de sortie du transistor à base de graphène sur SEBS avant déformation. (E et F) Courbes de transfert, courant marche/arrêt, rapport marche/arrêt et mobilité du transistor à base de graphène sous différentes contraintes.
Lorsque le dispositif transparent entièrement en carbone a été étiré dans la direction parallèle à la direction de transport de charge, une dégradation minimale a été observée jusqu'à 120 % de déformation. Pendant l'étirement, la mobilité a diminué continuellement de 5,6 cm2/Vs à 0 % de déformation à 2,5 cm2/Vs à 120 % de déformation (Fig. 5F). Nous avons également comparé les performances des transistors pour différentes longueurs de canal (voir tableau S1). Notamment, à une contrainte pouvant atteindre 105 %, tous ces transistors présentaient toujours un rapport marche/arrêt élevé (> 103) et une mobilité (> 3 cm2/Vs). De plus, nous avons résumé tous les travaux récents sur les transistors tout carbone (voir tableau S2) (47–52). En optimisant la fabrication des dispositifs sur élastomères et en utilisant des MGG comme contacts, nos transistors tout carbone présentent de bonnes performances en termes de mobilité et d'hystérésis tout en étant hautement extensibles.
En tant qu'application du transistor entièrement transparent et extensible, nous l'avons utilisé pour contrôler la commutation d'une LED (Fig. 6A). Comme le montre la figure 6B, la LED verte est clairement visible à travers le dispositif extensible entièrement en carbone placé directement au-dessus. Lorsqu'elle s'étire jusqu'à environ 100 % (Fig. 6, C et D), l'intensité lumineuse de la LED ne change pas, ce qui est cohérent avec les performances du transistor décrites ci-dessus (voir le film S1). Il s'agit du premier rapport sur des unités de contrôle extensibles réalisées à l'aide d'électrodes en graphène, démontrant une nouvelle possibilité pour l'électronique extensible au graphène.
(A) Circuit d'un transistor pour piloter la LED. GND, masse. (B) Photo du transistor tout carbone extensible et transparent à 0% de contrainte monté au-dessus d'une LED verte. (C) Le transistor transparent et extensible entièrement en carbone utilisé pour commuter la LED est monté au-dessus de la LED à une contrainte de 0 % (à gauche) et d'environ 100 % (à droite). Les flèches blanches pointent comme les marqueurs jaunes sur l'appareil pour indiquer le changement de distance en cours d'étirement. (D) Vue latérale du transistor étiré, avec la LED enfoncée dans l'élastomère.
En conclusion, nous avons développé une structure de graphène conductrice transparente qui maintient une conductivité élevée sous de fortes contraintes sous forme d'électrodes extensibles, rendue possible par des nanorouleaux de graphène entre les couches de graphène empilées. Ces structures d'électrodes MGG bi- et tricouches sur un élastomère peuvent maintenir respectivement 21 et 65 % de leurs conductivités de déformation à 0 % à une déformation aussi élevée que 100 %, par rapport à une perte complète de conductivité à une déformation de 5 % pour les électrodes de graphène monocouche typiques. . Les chemins conducteurs supplémentaires des rouleaux de graphène ainsi que la faible interaction entre les couches transférées contribuent à la stabilité de conductivité supérieure sous contrainte. Nous avons ensuite appliqué cette structure de graphène pour fabriquer des transistors extensibles entièrement en carbone. Jusqu'à présent, il s'agit du transistor à base de graphène le plus extensible, offrant la meilleure transparence sans utiliser de flambage. Bien que la présente étude ait été menée pour activer le graphène pour l'électronique étirable, nous pensons que cette approche peut être étendue à d'autres matériaux 2D pour permettre l'électronique 2D étirable.
Le graphène CVD sur une grande surface a été cultivé sur des feuilles de Cu en suspension (99,999 % ; Alfa Aesar) sous une pression constante de 0,5 mtorr avec 50 –SCCM (centimètre cube standard par minute) CH4 et 20 –SCCM H2 comme précurseurs à 1 000 °C. Les deux côtés de la feuille de Cu étaient recouverts de graphène monocouche. Une fine couche de PMMA (2 000 tr/min ; A4, Microchem) a été déposée par centrifugation sur un côté de la feuille de Cu, formant une structure PMMA/G/feuille de Cu/G. ensuite, le film entier a été trempé dans une solution de persulfate d'ammonium 0,1 M [(NH4)2S2O8] pendant environ 2 heures pour éliminer la feuille de Cu. Au cours de ce processus, le graphène arrière non protégé s'est d'abord déchiré le long des joints de grains, puis enroulé en volutes en raison de la tension superficielle. Les volutes ont été fixées sur le film de graphène supérieur supporté par du PMMA, formant des volutes PMMA/G/G. Les films ont ensuite été lavés plusieurs fois dans de l'eau déminéralisée et déposés sur un substrat cible, tel qu'un substrat rigide en SiO2/Si ou en plastique. Dès que le film attaché a séché sur le substrat, l'échantillon a été successivement trempé dans de l'acétone, 1:1 acétone/IPA (alcool isopropylique) et IPA pendant 30 s chacun pour éliminer le PMMA. Les films ont été chauffés à 100°C pendant 15 minutes ou maintenus sous vide pendant la nuit pour éliminer complètement l'eau emprisonnée avant qu'une autre couche de rouleau G/G ne soit transférée dessus. Cette étape visait à éviter le détachement du film de graphène du substrat et à assurer une couverture complète des MGG lors de la libération de la couche porteuse en PMMA.
La morphologie de la structure MGG a été observée à l'aide d'un microscope optique (Leica) et d'un microscope électronique à balayage (1 kV ; FEI). Un microscope à force atomique (Nanoscope III, Digital Instrument) a été utilisé en mode tapotement pour observer les détails des rouleaux G. La transparence du film a été testée par un spectromètre ultraviolet-visible (Agilent Cary 6000i). Pour les tests où la déformation se faisait dans la direction perpendiculaire du flux de courant, la photolithographie et le plasma O2 ont été utilisés pour modeler les structures de graphène en bandes (~ 300 μm de large et ~ 2 000 μm de long), et des électrodes Au (50 nm) ont été déposées thermiquement en utilisant masques d'ombre aux deux extrémités du côté long. Les bandes de graphène ont ensuite été mises en contact avec un élastomère SEBS (~ 2 cm de large et ~ 5 cm de long), le grand axe des bandes étant parallèle au côté court du SEBS, suivi d'un BOE (gravure d'oxyde tamponné) (HF: H2O 1:6) gravure et gallium indium eutectique (EGaIn) comme contacts électriques. Pour les tests de déformation parallèle, des structures de graphène sans motif (~ 5 × 10 mm) ont été transférées sur des substrats SEBS, avec des axes longs parallèles au côté long du substrat SEBS. Pour les deux cas, l'ensemble G (sans G scrolls)/SEBS a été étiré le long du côté long de l'élastomère dans un appareil manuel, et in situ, nous avons mesuré leurs changements de résistance sous contrainte sur une station de sonde avec un analyseur de semi-conducteurs (Keithley 4200 -SCS).
Les transistors tout carbone hautement étirables et transparents sur un substrat élastique ont été fabriqués selon les procédures suivantes pour éviter d'endommager le diélectrique polymère et le substrat par les solvants organiques. Les structures MGG ont été transférées sur SEBS en tant qu'électrodes de grille. Pour obtenir une couche diélectrique polymère à film mince uniforme (2 µm d'épaisseur), une solution de SEBS toluène (80 mg / ml) a été déposée par centrifugation sur un substrat SiO2 / Si modifié par octadécyltrichlorosilane (OTS) à 1 000 tr / min pendant 1 min. Le mince film diélectrique peut être facilement transféré de la surface hydrophobe OTS sur le substrat SEBS recouvert du graphène tel que préparé. Un condensateur pourrait être fabriqué en déposant une électrode supérieure en métal liquide (EGaIn; Sigma-Aldrich) pour déterminer la capacité en fonction de la contrainte à l'aide d'un compteur LCR (inductance, capacité, résistance) (Agilent). L'autre partie du transistor était constituée de NTC semi-conducteurs triés par polymères, suivant les procédures décrites précédemment (53). Les électrodes source/drain à motifs ont été fabriquées sur des substrats rigides SiO2/Si. Ensuite, les deux parties, diélectrique/G/SEBS et NTC/G/SiO2/Si à motifs, ont été stratifiées l'une sur l'autre et trempées dans du BOE pour éliminer le substrat rigide SiO2/Si. Ainsi, des transistors entièrement transparents et extensibles ont été fabriqués. Les tests électriques sous contrainte ont été effectués sur une configuration d’étirement manuel selon la méthode susmentionnée.
Du matériel supplémentaire pour cet article est disponible sur http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
figue. S1. Images de microscopie optique de MGG monocouche sur substrats SiO2/Si à différents grossissements.
figue. S4. Comparaison des résistances et des transmissions des feuilles à deux sondes à 550 nm de graphène ordinaire mono-, bi- et tricouche (carrés noirs), MGG (cercles rouges) et CNT (triangle bleu).
figue. S7. Changement de résistance normalisé des MGG mono- et bicouches (noirs) et G (rouges) sous une charge de déformation cyclique d'environ 1 000 jusqu'à 40 et 90 % de déformation parallèle, respectivement.
figue. S10. Image SEM de MGG tricouche sur élastomère SEBS après déformation, montrant une longue volute croisée sur plusieurs fissures.
figue. S12. Image AFM d'un MGG tricouche sur un élastomère SEBS très fin à 20 % de déformation, montrant qu'une volute a traversé une fissure.
tableau S1. Mobilités de transistors bicouches MGG – nanotubes de carbone à paroi unique à différentes longueurs de canal avant et après déformation.
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Par Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 Association américaine pour l'avancement de la science. Tous droits réservés. AAAS est partenaire de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.